一种无机/有机半导体纳米复合结构及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于半导体光催化领域，具体涉及一种无机/有机半导体纳米复合结构、 制备方法及其在光电化学电池光解水制氢中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着社会发展，能源短缺与环境污染已经成为人们关注的焦点问题。光催化技术， 可将太阳能转化为电能、化学能，在能源转化、环境治理领域有着广泛的应用前景。其中光 电化学光解水制氢作为太阳能利用的一个重要方面，因其成本低廉、集光转换与存储于一 体而引起各国的广泛关注。
[0003] 无机半导体作为一类应用普遍的光催化材料，具有稳定性较好、载流子迀移 率高等优点，但材料设计，结构和功能剪裁较为困难；有机半导体材料最突出的优点是 材料设计，结构和功能的剪裁灵活方便，太阳光利用率高（Keiji Nagai, ChemSusChem 2011,4,727 - 730; Toshiyuki Abe, ACS Appl. Mater. Interfaces 2013,5,1248-1253)； 缺点是材料稳定性较差，载流子迀移率较低。为此构造能够结合有机和无机半导体材料优 点的纳米复合材料结构，将可能发展新一类具有重要应用前景的高性能光催化材料体系 (Claudia Draxl. Acc. Chem. Res., 2014, 47 (11), 3225 - 3232)〇
[0004] 纳米TiO2开发于二十世纪七、八十年代，具有稳定性高、耐光腐蚀、耐化学腐蚀、难 溶、环境友好、资源丰富和应用成本低等特点，是光催化领域阳极材料的研究热点。阳极氧 化法是一种在钛基体表面制备TiO2纳米管阵列薄膜简单而有效的方法。该方法制备的纳 米管阵列垂直定向、排列高度有序，优点包括抗光反射能力强，表面积大，电荷传递顺畅，传 质容易，为载流子的定向迀移提供了高效、有序的传输通道。但Ti02g身吸收谱带窄(禁带 宽度3. 0~3. 2 ev)而固定，限制了对太阳能的利用率；茈四酸二亚酰胺是一类光热稳定性 和耐久性好、光谱吸收范围宽、光电转换效率高的有机半导体材料，在可见光区的吸收峰位 于450-600 nm范围内，广泛应用于太阳能电池材料、光电导材料等领域（Shuai Chen, RSC Adv.，2014，4, 48486 - 48491)。二者复合有助于拓展太阳光谱的吸收范围，同时二者能带 间的匹配可以有效实现光生载流子分离，从而提高复合材料的光催化性能。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述问题。本发明目的是提供一种有助于提高复合结构的太阳能利用 率，也有助于提高复合结构的空间电子分离转移效率，从而提高光催化制氢效率的无机/ 有机半导体纳米复合结构及其制备方法和应用。
[0006] 本发明利用电化学阳极氧化法制备得到无机半导体纳米管阵列结构；以无机半导 体纳米管阵列为生长基底，以有机半导体粉体为生长源，通过物理气相沉积法在无机纳米 管阵列表面沉积一层有机薄膜，从而得到无机/有机半导体纳米复合结构。通过改变生长 基底的沉积位置，可以实现不同有机层沉积量的无机/有机纳米复合结构。
[0007] 本发明的技术方案是：一种无机/有机半导体纳米复合结构，其中无机半导体纳 米结构为TiO2纳米管阵列； 沉积于1102纳米管表面的有机半导体为茈四酸二亚酰胺薄膜。
[0008] 进一步地，TiO2纳米管管径为20 ~ 70 nm，管长为2 ~ 4 μπι，壁厚为10 ~ 40 rim;沉积于TiO2纳米管表面的茈四酸二亚酰胺有机膜厚为1 ~ 15 nm。
[0009] 为解决上述第二个技术问题，本发明一种无机/有机半导体纳米复合结构的制 备方法，包括以下步骤： 1) 制备无机半导体纳米管阵列 以钛箱为基体，经HF/HN03/H20 (体积比，1:4:2)溶液刻蚀处理后清洗，得到钛基体； 以钛基体为阳极，铂网为阴极，经阳极氧化反应后，清洗，干燥，煅烧，在钛基体表面得 到TiO2纳米管阵列结构； 2) 制备无机/有机纳米复合结构 以步骤1)中的TiO2纳米管阵列结构为生长基体，以茈四酸二亚酰胺类化合物的粉体 为生长源，经物理气相沉积后，退火，得到无机/有机纳米复合结构。
[0010] 进一步地，步骤1)中所述阳极氧化反应于含NH4F的电解质溶液进行，阳极氧化 反应的电压为20 ~ 100 V，阳极氧化反应的时间为0. 1~4 h ;所述煅烧于箱式高温烧结 炉中煅烧，煅烧的温度为420 ~ 470°C，煅烧的时间为2 ~ 4 h。
[0011] 进一步地，步骤1)中所得到的1102纳米管为定向阵列结构，纳米管管径为20 ~ 70 nm，管长为 2 ~ 5 μπι,壁厚为 10 ~ 40 nm。
[0012] 进一步地，步骤2)中所述物理气相沉积反应是于水平控温管式炉中进行，将茈四 酸二亚酰胺类化合物的粉体装于容器内置于所述水平控温管式炉的中心高温区，将生长有 TiO2纳米管阵列结构的钛基片置于所述水平控温管式炉气流下游处，距离所述茈四酸二亚 酰胺类化合物的粉体所处中心高温区20-30 cm，然后以10 mL/min的流量通入氮气，持续 30分钟以上以清除所述水平控温管式炉内的空气；抽真空至8-10 Pa，以氮气为载气，流 量50-80 mL/min通入所述水平控温管式炉中，控制中心高温区的温度为300 ~ 380°C，生 长时间为10-45分钟；其中，所述生长有1102纳米管阵列结构的钛基片与所述水平控温管 式炉的管径垂直。
[0013] 进一步地，步骤2)中所得到的无机/有机半导体纳米复合结构中，茈四酸二亚酰胺有 机膜厚为1 ~ 15 nm。
[0014] 无机/有机半导体纳米复合结构的应用，该无机/有机半导体纳米复合结构作为 光催化剂在光电化学光分解水制氢中的应用。
[0015] 本发明的有益效果 1.本发明通过简单易行的电化学阳极氧化法得到垂直定向、排列有序的无机半导体 TiO2纳米管阵列。
[0016] 2.本发明通过简单的物理气相沉积法，得到1102纳米管表面沉积不同膜厚的茈 四酸二亚酰胺有机半导体的纳米复合结构。
[0017] 3.本发明实现了无机、有机纳米尺度上的复合，综合二者优势，有效提高太阳能 的利用率及空间电荷的分离效率，从而表现出高效光催化性能。
【附图说明】
[0018] 图1.实施例1 TiO2纳米管阵列结构的扫描电镜（SEM)照片。
[0019] 图2.实施例5无机/有机半导体纳米复合结构的结构示意图。
[0020] 图3.实施例5无机/有机半导体纳米复合结构的X射线衍射（XRD)图谱。
[0021] 图4.实施例5无机/有机半导体纳米复合结构的透射电镜（TEM)照片。
[0022] 图5.实施例5无机/有机半导体纳米复合结构的紫外-可见（UV-Vis)吸收光 谱。
[0023] 图6.实施例5无机/有机半导体纳米复合结构在0.05偏压（vs SCE)下光解10 3NaOH溶液制氢时的开关电流曲线。
[0024] 图7.实施例6无机/有机半导体纳米复合结构在0.05偏压（vs SCE)下光解10 3NaOH溶液制氢时的开关电流曲线。
[0025] 图8.实施例7无机/有机半导体纳米复合结构在0.05偏压（vs SCE)下光解10 3NaOH溶液制氢时的开关电流曲线。
[0026] 图中： I. TiO2纳米管阵列结构，2.茈四酸二亚酰胺薄膜。
【具体实施方式】 [0027] 实施例1 : 制备11〇2纳米管阵列薄膜 1) 取长度2.0 cm，宽度2.0 cm，厚度0.25 mm，纯度> 99.9%的钛箱试样，经册/圆03/ H2O (体积比，1:4:2)溶液刻蚀10 s后，依次在丙酮、无水乙醇和区里水中超声清洗30 min， 完成钛基体的预处理； 2) 以处理后的钛基体为阳极，铂网为阴极，含0.2 wt%的NH4F的乙二醇：水(体积比 50:1)溶液为电解质，施加60 V电压，对钛基体阳极氧化60 min。反应结束后用去离子水 清洗样品，干燥后于箱式烧结炉中450°C煅烧3 h。图1可见纳米管孔径约为50 nm，壁厚约 25nm，纳米管长度约为3 μπ?ο
[0028] 实施例2 : 沉积于TiO2纳米管内外表面的二环己烧-花四酸二亚酰胺（N, N-(dicyclohexyl) pery lene-3, 4, 9, l〇-tetracarboxylic diimide，CH-PTCDI)结构如式 1 所不： (1)
实施例3 : 重复实施例2,沉积于TiO2纳米管内外