一种二氧化碳电化学还原用电极制备方法与流程

本发明涉及二氧化碳电化学还原用电极的制备方法，属于二氧化碳资源化利用领域。

背景技术：

能源是国民经济发展和人民生活的重要物质基础。当前，我国经济与社会正处于高速发展阶段，对能源的需求持续增加，CO₂气体的排放量也日益增长。据国际能源机构(IEA)的最新报告估计，2012年全球CO₂排放量达316亿吨；到2030年二氧化碳年排放量预计将增至430亿吨，增幅达60％。因此，如何减少CO₂的排放，有效利用CO₂成为了近年来研究的热点。

CO₂的减排和利用主要有三种方式：(一)捕获与封存，将CO₂通过化学或物理吸附的方法捕获后进行地下封存；(二)化学转化，包括催化加氢和重整等，即在催化剂的作用下，CO₂与其他化学原料发生化学反应合成有价值的化学品，如合成尿素、环碳酸酯等。(三)电化学还原、光电化学或生物电化学还原等技术制备相应的化学品。

电化学还原CO₂(ERC)技术是利用电能将CO₂还原为化学品，实现CO₂资源化利用的一种技术。随着可再生能源技术的快速发展，发电成本将大幅度下降。利用可再生能源发电，通过电化学技术使CO₂直接与H₂O反应生成有机化合物，如CH₃OH，CH₄及烃类化合物等，实现电能向化学能的转化，不但使ERC技术更具经济性，还可以实现可再生能源的储存，并形成一个碳和能量转化循环。与其他CO₂转化技术相比，ERC技术的最大优势在于可以利用水作为反应的氢源，常温常压即可实现CO₂的高效转化，因此不需要制氢及加温、加压所需要额外消耗的能量，设备投资少。因而，它具有潜在的经济效益和环境效益，引起了人们广泛关注。有人预期，未来CO₂化学化工将成为一个新的有机化工体系，它的发展对解决人类面临的能源和环境问题具有重要意义。

经过多年的研究，在ERC技术研究上取得了长足进展，但ERC反应过电位高、转化效率较低、产物选择性较差等瓶颈问题，限制了其实用化进程。设计和构建高效三维孔隙网络结构气体扩散层电极结构是解决上述问题的主要方案之一。

电极是ERC的关键部件之一，其性能直接影响到ERC反应的转化效率和选择性。不同结构、组成的电极表面ERC转化效率、选择性是不同的。用于ERC反应的电极有金属电极、气体扩散电极和化学修饰电极等，合适的电极结构可以提高催化剂利用率，缓解或抑制副反应的生成。从固体金属电极自身来看，其室温下ERC存在许多问题，如还原产物的选择性差、反应速率低、过电位高等。气体扩散电极的多孔效应加强了CO₂的扩散传递、增加了电极比表面积，可有效提高CO₂的电还原效率。此外，由于气体传输路径及方式的改变，析氢反 应和CO₂的并行反应比例也发生了相应变化，直接影响了特定产物的产率。Narayanan等[Narayanan S R，Haines B，Soler J，et al..J.Electrochem.Soc.2011，158(2),A167.]。利用碱性质子交换膜电池结构和气体扩散电极，以纳米Pb、In、Sn作为阴极催化剂，生成的HCOOH电流效率高达80％。而Cu电极使唯一促进碳氢化合物生成的金属。Cu及XC-72R碳混合制成气体扩散电极，主要产物为CH₄和C₂H₄[Cook R L，Macduff R C，Sammells A F..J.Electrochem.Soc.1990，137(2),607.]。尽管上述电极结构能够一定程度上提高了二氧化碳的转化率，但由于Cu纳米颗粒的比表面积较小，且电极制备过程需要额外增加粘结剂，从而降低了催化剂的利用率。

技术实现要素：

发明针对上述缺点，在电极基体上原位“种植”具有纳米线结构的电催化剂组成的有序化层，使ERC的转化效率得到大幅度提升。该结构不但可以提高电极的有效活性面积，还可以提高反应物的传输，从而降低传质极化，提高其性能。这种结构可以提高Bi金属的稳定性，从而提高ERC反应催化剂的寿命。

为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下，

一种二氧化碳电化学还原用电极制备方法，

1)将炭毡、炭纸在200～600C空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；

2)在电解质溶液中于电压范围-3.0V～-0.10V进行金属沉积1-3000s；

3)在CO₂饱和的NaHCO₃电解质于-0.5V～-3.0V电压，恒电位1-720min；

4)经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。

所述电解质溶液为铋盐的水溶液、络合剂与无机酸的混合液,其中铋盐与无机酸的摩尔比为1:50-1:200,优选比例为1:5-1:100；络合剂与铋盐的摩尔比为1:1-100:1,优选比例为10:1-50:1。

步骤2)的电压范围为-3.0V～-0.10V进行金属沉积1-3000s；优选电位-1.0V～-0.22V，优选时间为50s-1000s。

所述无机酸为硝酸或盐酸；浓度为0.01M～2M；优选浓度为0.01M～1M。

步骤3)所述铋盐为硝酸铋或氯化铋，浓度为0.01M～2M，优选浓度为0.01M～0.5M。

所述络合剂为KCl、NaCl、KBr、NaBr、NaI、KI中的一种。

步骤3)所述NaHCO₃浓度为0.05M-2M，优选浓度为0.1M-0.8M。

步骤3)所述电压为-0.5V～-4.0V，优选电位为-0.5V～-2.5V；还原时间为1-720min，优选时间为5-300min。

所述电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)这种结构的电极有效地增加了反应活性面积，改善了反应物的传质，有利于减小反应极化电阻和传质极化电阻，从而提高CO₂的转化效率；

(2)通过不同形貌活性物质的调控，可以提高ERC反应产物的选择性；这种结构可以提高金属的稳定性，从而提高ERC反应催化剂的活性和寿命；

(3)这种结构的电极表面的催化剂具有更高的比表面，因而电极具有更高的催化活性；

(4)制备方法简单，生产设备常规，适合大规模生产。

附图说明

图1.本发明实施例1制备的电极SEM照片；

图2.本发明实施例1制备的电极电化学性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。

应用

将所制的电极，用作二氧化碳还原用阴极。并通过三电极体系进行电化学测试：

工作电极为制得的电极；

对电极为Pt片，参比电极为Hg/Hg₂Cl₂/饱和KCl。WE与RE之间的距离为0.5cm，采用盐桥以降低液接电势。阴极电解液为0.5MKHCO₃aq.sol.，电解液体积为180ml。CO₂流量用质量流量计控制，流速为60ml/min；阳极电解液为0.1M H₂SO₄aq.sol.

实施例1

将厚度为190μm炭纸在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；在电解质溶液中于-0.35V进行金属沉积500s；在CO₂饱和的0.5M NaHCO₃电解质于-1.8V恒电位还原900min；经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。本发明所提供的制备方法简单/易控，所制备的电极结构可控，且具有优异的CO₂电化学还原制备甲酸的选择性。这种电极具有优异的ERC稳定性。

从图1电镜照片可以看出，电极表面的催化剂呈毛线球状。

从图2可看出所制备的电极法拉第效率高于90％；

实施例2

将炭毡在400℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；在电解质溶液中于-0.45V进行金属沉积100s；在CO₂饱和的0.5MNaHCO₃电解质于-2.0V恒电位还原600min；经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。本发明所提供的制备方法简单/易控，所制备的电极结构可控，且具有优异的CO₂电化学还原制备甲酸的选择性。这种电极具有优异的ERC稳定性。

实施例3

将厚度为300μm在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；在电解质溶液中于-0.23V进行金属沉积200s；在CO₂饱和的0.8M NaHCO₃电解质于-1.8V恒电位还原900min；经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。本发明所提供的制备方法简单/易控，所制备的电极结构可控，且具有优异的CO₂电化学还原制备甲酸的选择性。这种电极具有优异的ERC稳定性。

实施例4

将厚度240μm炭纸在600℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；在电解质溶液中于-0.35V进行金属沉积200s；在CO₂饱和的1.0M NaHCO₃电解质于-1.8V恒电位还原1000min；经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。本发明所提供的制备方法简单/易控，所制备的电极结构可控，且具有优异的CO₂电化学还原制备甲酸的选择性。这种电极具有优异的ERC稳定性。

实施例5

将厚度100μm炭毡在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；在电解质溶液中于-0.7V进行金属沉积500s；在CO₂饱和的0.5M NaHCO₃电解质于-2.5V恒电位还原100min；经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。本发明所提供的制备方法简单/易控，所制备的电极结构可控，且具有优异的CO₂电化学还原制备甲酸的选择性。这种电极具有优异的ERC稳定性。

实施例6

将厚度150μm炭纸在500℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；在电解质溶液中于-0.35V进行金属沉积500s；在CO₂饱和的0.5M NaHCO₃电解质于-1.8V恒电位还原900min；经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。本发明所提供的制备方法简单/易控，所制备的电极结构可控，且具有优异的CO₂电化学还原制备甲酸的选择性。这种电极具有优异的ERC稳定性。

实施例7

将厚度200μm炭纸在450℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；在电解质溶液中于-0.35V进行金属沉积500s；在CO₂饱和的0.5M NaHCO₃电解质于-1.8V恒电位还原600min；经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。本发明所提供的制备方法简单/易控，所制备的电极结构可控，且具有优异的CO₂电化学还原制备甲酸的选择性。这种电极具有优异的ERC稳定性。

实施例8

将厚度200μm炭毡在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；在电解质溶液中于-0.25V进行金属沉积300s；在CO₂饱和的0.5M NaHCO₃电解质于-1.5V恒电位还原900min；经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。本发明所提供的制备方法简单/易控，所制备的电极结构可控，且具有优异的CO₂电化学还原制备甲酸的选择性。这种电极具有优异的ERC稳定性。