一种二氧化碳电化学还原用电极、制备方法及其应用与流程

本发明涉及二氧化碳电化学还原用电极、制备方法及其应用，属于二氧化碳资源化利用领域。

背景技术：

近些年来，随着经济的快速发展，环境问题和能源短缺问题日趋严重。其中，全球变暖也已成为世界各国亟待解决的难题，而CO₂的大量排放是全球变暖的主要原因之一。因而，如何有效利用CO₂及减少CO₂的排放引起了人们的广泛关注。

目前，人们采用多种方法来减少CO₂的排放，包括CO₂捕获固定和转化利用。CO₂的转化利用包括催化加氢、催化重整、电化学或化学还原转化等，以实现CO₂活化合成出甲烷、甲醇、甲酸等有机化合物或高分子化合物。从能耗和成本上综合考虑，电化学还原法具有可在常温常压反应、能耗低和转化效率较高等优点，是CO₂转化技术中较为可行的途径之一，也是当前的热点研究课题。ERC技术是利用电能将CO₂还原为各种有机小分子或化工产品，有效实现温室气体CO₂资源化利用的一种技术。随着可再生能源发电技术的迅速发展，发电技术的成本有望大幅度下降。利用可再生能源发电，再利用电能将二氧化碳合成有机物，实现电能向化学能的转化，如此将形成一个碳的循环和能量转化循环。ERC技术不仅可节约石油、天然气和煤等化石能源，而且变废为宝，使CO₂得到有效利用，减少了CO₂造成的环境污染。因此，ERC技术具有潜在的经济效益和环境效益。

电化学还原CO₂(ERC)技术是利用电能将CO₂还原为各种有机小分子或化工产品，有效实现温室气体CO₂资源化利用的一种技术。随着可再生能源发电技术的迅速发展，发电技术的成本有望大幅度下降。利用可再生能源发电，再利用电能将二氧化碳合成有机物，实现电能向化学能的转化，如此将形成一个碳的循环和能量转化循环。ERC技术不仅可节约石油、天然气和煤等化石能源，而且变废为宝，使CO₂得到有效利用，减少了CO₂造成的环境污染。因此，ERC技术具有潜在的经济效益和环境效益。有人预期，未来CO₂化学化工成为一个新的有机化工体系，它的发展对解决人类面临的能源和环境问题具有重要意义。

CO₂电化学还原制备有机酸如甲酸、乙酸等是ERC技术中的一个重要研究方向。制备的有机酸，可以用于医药、农药、有机合成等，因此具有很高的应用价值和经济价值。目前，用于制备有机酸的催化剂主要有In、Hg、Pb、Sn、Zn、Cu等，电化学还原CO₂的活性顺序：In>Hg>Pb>Sn>Zn≈Cu。In在催化二氧化碳还原生成有机酸的效率是比较高的，如K Ito等利用金属 In做阴极在水溶性介质中还原CO₂制甲酸，法拉第效率最高可达80％，但由于In、Bi属于稀有金属，全世界的储量不大，故其原料价格价格较贵，限制了其发展前景。Pb、Hg等金属属于重金属，毒性比较大，限制了其实际应用。

Sn基催化剂是催化CO₂还原生成有机酸的有效催化剂之一。由于Sn金属大量存在于地壳中，价格比较低廉，对于大规模的工业应用，将会使成本大大降低。最后，相对于其他用于还原CO₂制有机酸的催化剂(Pb、Cd、Hg等)，Sn金属对于环境的污染也是很小的，是一种环境友好的金属催化剂。因此Sn基催化剂是一种具有很大研究前景的ERC催化剂。但目前Sn催化剂的性能还比较低。

很多人通过利用化学法合成氧化锡、锡等催化剂，再利用PTFE作为粘结剂，将其喷涂到扩散层表面，得到电极。然而这种制备方法比较复杂，且电极的性能较低(法拉第效率低于60％)。此外，上述电极主要是通过各种方法将Sn催化剂制备在锡箔及玻炭电极上，在实际应用过程中，需要将制备的催化剂在电极上刮下来，再通过粘结剂涂覆到碳基底表面，从而导致电极制作过程繁琐，且制备催化剂由于粘结剂的包覆，活性比表面下降，从而导致活性降低。

技术实现要素：

本发明为解决上述技术问题，通过电化学方法，在基底上原位沉积Sn纳米棒催化剂，制备得到Sn催化剂的多孔气体扩散电极建立稳定的气/液/固三相界面、缩短气体扩散路径、提高电极反应速率，不但可以简化催化剂的制备过程，并可以有效控制催化剂的优势晶面和形貌，从而调控电极的性能。

为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：

一种二氧化碳电化学还原用电极，包括基底层、及基底层上附着的Sn催化剂纳米层，电极中Sn催化剂的担载量为1mg/cm-2-6mg/cm^-2，电极中的Sn由1nm-500nm的纳米线、纳米棒、纳米纤维中的一种或二种以上组成。

一种二氧化碳电化学还原用电极制备方法，

1)将炭毡、炭纸或炭板在200～600℃在空气中进行处理6-24小时，然后在乙醇或丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；

2)将浓度为0.01M-0.5M SnSO₄溶液，与0.05M-3M H₂SO₄和0.01M～1.0M的添加剂，以Sn与添加剂摩尔比为50：1～1：30及SnSO₄与H₂SO₄的摩尔比为1:1～1：50混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；

3)在电解质溶液中，在惰性气氛保护下进行恒电流密度或者恒电位于基底上沉积Sn 10s～5000s；

4)带沉积Sn层的基底在0.05-0.8M后处理电解液中于-0.8V～-1.1V还原30s-900s；

5)洗涤、干燥后制备得到带有Sn纳米棒催化剂的电极。

步骤2)所述电解质溶液中SnSO₄与H₂SO₄的优选摩尔比例为1:1-1:10；添加剂与Sn盐的优选摩尔比例为20:1-1:10.

步骤3)所述恒电流为-5mA/cm²～-200mA/cm²，优选为-20mA/cm²～-100mA/cm²；恒电位为-0.2V～-4V，优选为-0.3V～-1.5V；

所述添加剂为辛基苯基聚氧乙烯醚(trixton-100)，吐温20(TWEEN-20)、吐温21(TWEEN-21)、吐温40(TWEEN-40)、吐温60(TWEEN-60)、吐温61(TWEEN-61)、吐温80(TWEEN-80)、吐温81(TWEEN-81)、吐温85(TWEEN-85)；司盘；明胶；聚乙二醇、聚乙二醇烷基醇醚、聚乙二醇丙二醇镶嵌共聚物、OP(烷基酚聚氧乙烯醚)中的一种或二种以上。

步骤3)所述沉积时间优选为30s-2500s.。

步骤4)所述后处理电解液为0.05M-0.5M的HCl、H₃PO₄或NaHCO₃、NaOH、NaCl、KCl、KHCO₃、KOH中的一种。

所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气体中的一种或二种以上混合。

所述电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。

应用

将所制的电极，用作二氧化碳还原制甲酸用阴极。并通过三电极体系进行电化学测试：工作电极为制得的电极；对电极为Pt片，参比电极为Hg/Hg₂Cl₂/饱和KCl。WE与RE之间的距离为0.5cm，采用盐桥以降低液接电势。阴极电解液为0.5M NaHCO₃aq.sol.，电解液体积为180ml。阳极电解液为0.1M H₂SO₄aq.sol.

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

提供了一种不用粘结剂的电极结构，该种电极不需要额外添加粘结剂，并可以完全保持表面催化剂的形貌，避免了因为添加粘结剂引起的活性位损失；

相比于上述在锡箔及玻炭电极上及直接合成的Sn催化剂后再涂覆在基底上制备电极的方法，利用本发明原位制备的气体扩散电极具有优异的法拉第效率和对甲酸产物的选择性。所制备的气体扩散电极不但可以提高电极的有效活性面积，还可以提高反应物的传输，从而降低传质极化，提高其性能，更有利于ERC的实际应用。此外本发明所提供的方法简单、易控，利于大规模生产。

提供了一种新的CO₂电化学还原用电极的制备方法，即以一种以辛基苯基聚氧乙烯醚(trixton-100)，吐温20(TWEEN-20)、吐温21(TWEEN-21)、吐温40(TWEEN-40)、吐温60(TWEEN-60)、吐温61(TWEEN-61)、吐温80(TWEEN-80)、吐温81(TWEEN-81)、吐温85(TWEEN-85)；司盘；明胶；聚乙二醇、聚乙二醇烷基醇醚、聚乙二醇丙二醇镶嵌共聚物、OP(烷基酚聚氧乙烯醚)为添加剂，通过电化学沉积制备得到有序结构电极，即 在基底上原位生长具有优势晶面的Sn纳米棒，显著提高了电极的比表面积和有效活性面积，提高了催化剂对二氧化碳的电化学还原活性，和对有机酸的选择性；

该方法以所制备的气体扩散电极不但可以提高电极的有效活性面积，还可以提高反应物的传输，从而降低传质极化，提高其性能，更有利于ERC的实际应用；本发明制备方法简单、易操、生产设备常规，适合大规模生产，制备的电极比表面积大，具有很高的二氧化碳氧还原催化性能。

附图说明

图1.实施例1、2、3和对比例1制备电极的XRD谱图

图2.实施例2所制备电极的SEM照片；

图3.实施例4所制备电极的SEM照片；

图4对比例1所制备电极的SEM照片；

图5.实施例1和对比例1制备电极的法拉第效率。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。

实施例1

将炭纸在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.25M SnSO₄溶液，与0.7M H₂SO₄和0.06M的Trix100，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在电解质溶液中，在N₂气氛保护下进行恒电流密度-60mA cm^-2恒电位沉积2000s；在后处理电解液中0.5M NaHCO₃电解质溶液中与-1.2V还原900s；洗涤、干燥后制备得到Sn纳米棒催化剂。从图5中表明相对于对比例1，实施例1中电极性能明显提高。

实施例2

将炭纸在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.25M SnSO₄溶液，与0.8M H₂SO₄和0.06 2M的OP，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在电解质溶液中，在N₂气氛保护下进行恒电流密度-60mA cm^-2恒电位沉积2000s；在后处理电解液中0.5M NaHCO₃电解质溶液中与-1.2V还原900s；洗涤、干燥后制备得到Sn纳米棒催化剂。

实施例3

将炭纸在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.25M SnSO₄溶液，与0.8M H₂SO₄和0.06M的明胶，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在电解质溶液中，在N₂气氛保护下进行恒电流密度-60mA cm^-2恒电位沉积2000s；在后处理电解液中0.5M NaHCO₃电解质溶液中与-1.2V还原900s；洗涤、干燥后制备得到Sn纳米棒催化剂。

实施例4

将炭纸在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.25M SnSO₄溶液，与0.8M H₂SO₄和0.06M的Tween-80，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在电解质溶液中，在N₂气氛保护下进行恒电流密度-60mA cm^-2恒电位沉积2000s；在后处理电解液中0.5M NaHCO₃电解质溶液中与-0.9V还原900s；洗涤、干燥后制备得到Sn纳米棒催化剂。从图3中可以看出，制备得到的电极表面催化剂呈多边形箭形纳米棒结构。

实施例5

将炭纸在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.25M SnSO₄溶液，与1.0M H₂SO₄和0.03M的明胶-80，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在电解质溶液中，在Ar气氛保护下进行恒电流密度-20mA cm^-2恒电位沉积2000s；在后处理电解液中0.5M NaHCO₃电解质溶液中与-0.9V还原900s；洗涤、干燥后制备得到Sn纳米棒催化剂。

实施例6

将炭纸在450℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.5M SnSO₄溶液，与1.5M H₂SO₄和0.02M的OP，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在电解质溶液中，在N₂气氛保护下进行恒电流密度-150mA cm^-2恒电位沉积200s；在后处理电解液中0.8M KHCO₃电解质溶液中与-1.0V还原100s；洗涤、干燥后制备得到Sn纳米棒催化剂。

实施例7

将炭纸在300℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.4M SnSO₄溶液，与1.0M H₂SO₄和0.10M的TW-20，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在电解质溶液中，在He气氛保护下进行恒电位-0.5V Vs.SCE沉积4000s；在后处理电解液中0.1M NaOH电解质溶液中与-0.7V还原500s；洗涤、干燥后制备得到Sn纳米棒催化剂。

实施例8

将炭纸在300℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.25M SnSO₄溶液，与0.7M H₂SO₄和0.15M的司盘，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在电解质溶液中，在He气氛保护下进行恒电位-1.25V Vs.SCE沉积500s；在后处理电解液中0.1M HCl电解质溶液中与-0.8V还原700s；洗涤、干燥后制备得到Sn纳米棒催化剂。

对比例1

将炭纸在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；将浓度为0.25M SnSO₄溶液，与0.8M H₂SO₄，混合均匀得到混合物溶液作为电解质溶液；在电解质溶液中，在N₂气氛保护下进行恒电流密度-60mA cm^-2恒电位沉积2000s；在后处理电解液中0.5M NaHCO₃电解质溶液中与-0.9V还原900s；洗涤、干燥后制备得到Sn纳米棒催化剂。

从图1中可以看出，加入不同的添加剂得到不同优势晶面的催化剂。实施例1制备催化剂(220)和(211)面为优势晶面；而实施例2中Sn-OP。

图2中可以看出，制备得到的电极表面催化剂呈陀螺状纳米棒结构。