本发明涉及电催化合成技术领域，特别涉及一种以石墨、炭黑为活性组分的催化合成过氧化氢的催化剂及其制备方法，以及在纯电化学、生物电化学系统中的应用。
背景技术：
过氧化氢是一种强化学氧化剂，在印染、化学合成、医疗消毒等领域具有非常广泛的应用。特别在废水处理中，过氧化氢可用于脱臭、脱色和消毒。
目前，过氧化氢主要合成方法是蒽醌氧化法，这种方法费用高、污染重、存在环境毒性。此外，在电化学电池和化学燃料电池中，可以使用碳基电极材料(如石墨、活性炭、碳纳米管等)作为阴极，通过电化学方法在阴极通过氧还原反应(ORR)合成过氧化氢。合成过氧化氢需要氧气的参与，目前在电化学体系中，阴极分为两类，一种是空气鼓入式阴极，阴极(石墨棒、石墨颗粒等)作为催化合成过氧化氢的场所完全浸没在电解液当中，通过外界鼓入空气或者纯氧作为氧源，催化合成过氧化氢；另一种空气扩散阴极则无需鼓入空气，自身主要由两部分组成，催化层(亲水，浸入电解液)提供反应场所，扩散层(疏水，接触空气)能够使空气扩散进入催化层同时防止电解液外渗。当空气扩散阴极为氧化-还原反应提供了良好的三相界面，确保了气、液、固三相反应的顺利进行时，便可高效合成过氧化氢。
对于鼓入式空气阴极，电催化合成过氧化氢的过程中需要外部设备不断向反应器内曝入空气，需要额外的能量输入，增加了成本。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种石墨-炭黑混合空气扩散阴极片，其成本低廉，制备工艺相对简单，是一种对电催化合成H2O2具有高效率的碳基催化剂，发挥碳基材料具有廉价、比表面积大且较高稳定性的特点，是一种环境友好、无需外部曝氧且在宽的电位窗口内对电催化合成H2O2性能良好的催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种石墨-炭黑混合空气扩散阴极片的制备方法，空气扩散电极片是由依次层叠压合的扩散层、不锈钢网片和催化层构成的复合层结构，所述不锈钢网片为60目、0.1mm厚度的不锈钢网片，所述不锈钢网片内嵌有催化层材料；所述空气扩散电极片按照以下步骤制备：
步骤一、制备催化层，步骤如下：
步骤1-1)将粒径为40μm的纯度>99.9％的粉末状石墨和粒径为30nm的粉末状导电炭黑按照质量比为(1～7)：(4～1)混合形成碳粉混合物，将碳粉混合物在去离子水中超声洗净后烘干并与无水乙醇混合，混合碳粉与无水乙醇的质量体积比为1g:6mL，超声搅拌10min，在超声搅拌过程中，逐滴加入质量体积浓度为1.5g/mL的聚四氟乙烯乳液，碳粉混合物与聚四氟乙烯乳液的质量体积比为12g∶5mL；再超声搅拌10min；
步骤1-2)将步骤1-1)获得的混合物质在80℃水浴条件下搅拌2h，使混合物质成为胶团状物质，揉捏该胶团状物质1～2min后将该胶团状物质辊压制成0.5mm的薄片A，在辊压的过程中喷洒蒸馏水以防止胶团干裂，该薄片A即为催化层；
步骤二、制备扩散层，步骤如下：
步骤2-1)将粒径为30nm的粉末状导电炭黑在去离子水中超声洗净烘干后与无水乙醇混合，导电炭黑与无水乙醇的质量体积比为1g:16mL，超声搅拌10min，在超声搅拌过程中，逐滴加入质量体积浓度为1.5g/mL的聚四氟乙烯乳液，导电炭黑与聚四氟乙烯乳液的质量体积比为4g∶9mL；再超声搅拌10min；
步骤2-2)将步骤2-1)获得的混合物质于80℃水浴条件下搅拌40min，使混合物质成为胶团状，揉捏该胶团状物质1～2min后将该胶团状物质辊压成0.5mm的薄片B，在辊压的过程中喷洒蒸馏水以防止胶团干裂；将所述薄片B置于马弗炉中，在340℃下加热25min，从而制得扩散层；
步骤三、复合层的压合：
将步骤一制备得到的催化层与所述不锈钢网片的一面贴合，通过辊压使催化层嵌入到所述不锈钢网片中，形成0.5mm的薄片；然后，将步骤二制备得到的扩散层与所述不锈钢网片的另一面贴合，通过辊压使所述扩散层与所述不锈钢网片紧密压合，从而制得复合层结构的空气扩散阴极片。
将上述制得的空气扩散阴极片用于电催化合成过氧化氢，在纯电化学体系中，在电流密度12mA cm-2条件下产量达到12mg L-1h-1cm-2，电流效率达到92％；在微生物电化学体系中，在外加电压0.6V、电流密度0.6mA cm-2条件下产量达到0.08kg m-3day-1，电流效率达到72％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.以石墨作为高效主催化剂，炭黑增加材料的比表面积和孔隙度，增加反应界面，促进电合成过氧化氢。
2.本发明制备得到的具有石墨-导电炭黑-PTFE的空气扩散阴极片在较宽电位窗口内(-0.4—-1.4V vs.Ag/AgCl)有着较高的催化效率，平均电流效率在80％以上。
3.本发明制备得到的空气扩散阴极片在电催化合成过氧化氢的过程中无需外界向电解液内输入氧气。生产工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1本发明制备得到的空气扩散阴极片的结构示意图；
图2是本发明空气扩散阴极片中实施例5制备得到的催化层的扫描电镜图；
图3是本发明空气扩散阴极片中催化层制作工艺流程图；
图4是本发明空气扩散阴极片中扩散层制作工艺流程图；
图5是本发明空气扩散阴极片的辊压工艺图；
图6是样品1至8的H2O2的产率曲线图；
图7是样品1至8的H2O2的电流效率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
如图1所示，本发明石墨-炭黑混合空气扩散阴极片是由依次层叠压合的扩散层1、不锈钢网片2和催化层3构成的复合层结构，所述不锈钢网片为60目、0.1mm厚度的不锈钢网片，所述不锈钢网片内嵌有催化层材料。
对比例1：一种碳黑空气扩散阴极片中催化层的制备，取6g型号为Vulcan XC-72R，粒径30nm的粉末状导电炭黑，用去离子水超声清洗烘干后与36mL的无水乙醇混合，超声搅拌10min，以使导电炭黑粉体充分分散和溶解在无水乙醇中，在超声搅拌的条件下，逐滴加入2.5mL质量体积浓度为1.5g/mL的聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌10min；然后，在80℃水浴条件下搅拌2h，使其成为胶团状物质，用手揉捏该胶团状物质1～2min，将该胶团状物质在辊压机上不断辊压，直至压制成0.5mm的薄片，在辊压过程中通过喷洒蒸馏水在保证其粘结度的同时防止其干裂，该薄片即为催化层，本对比例获得的催化层记为CL1。
实施例1：一种石墨-炭黑混合空气扩散阴极片中催化层的制备，如图3所示，取1.2g型号HTF0325，粒径40μm，纯度>99.9％的粉末状石墨和4.8g型号为Vulcan XC-72R，粒径30nm的粉末状导电炭黑混合形成碳粉混合物，将碳粉混合物在去离子水中超声洗净烘干后与36mL的无水乙醇混合，超声搅拌10min，以使混合碳粉充分分散和溶解在无水乙醇中，在超声搅拌的过程中，逐滴加入2.5mL质量体积浓度为1.5g/mL的聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌10min，得到混合物质；将上述混合物质在80℃水浴条件下搅拌2h，使混合物质成为胶团状物质，用手揉捏该胶团状物质1～2min，使其中多余的无水乙醇溢出，并使该胶团状物质均匀有弹性，然后，将该胶团状物质在辊压机上不断辊压，直至压制成0.5mm的薄片A，在辊压过程中通过喷洒蒸馏水在保证其粘结度的同时防止其干裂，该薄片A即为催化层，本实施例获得的催化层记为CL2。
实施例2：一种石墨-炭黑混合空气扩散阴极片中催化层的制备，其步骤如实施例1相同，不同仅在于，粉末状导电炭黑的量为4g，粉末状石墨的量为2g；最终获得的催化层记为CL3。
实施例3：一种石墨-炭黑混合空气扩散阴极片中催化层的制备，其步骤如实施例1相同，不同仅在于，粉末状导电炭黑的量为3g，粉末状石墨的量为3g；最终获得的催化层记为CL4。
实施例4：一种石墨-炭黑混合空气扩散阴极片中催化层的制备，其步骤如实施例1相同，不同仅在于，粉末状导电炭黑的量为1.5g，粉末状石墨的量为4.5g；最终获得的催化层记为CL5。
实施例5：一种石墨-炭黑混合空气扩散阴极片中催化层的制备，其步骤如实施例1相同，不同仅在于，粉末状导电炭黑的量为1g，粉末状石墨的量为5g；最终获得的催化层记为CL6，该催化层的扫描电镜图如图2所示。
实施例6：一种石墨-炭黑混合空气扩散阴极片中催化层的制备，其步骤如实施例1相同，不同仅在于，粉末状导电炭黑的量为0.75g，粉末状石墨的量为5.25g；最终获得的催化层记为CL7。
对比例2：一种石墨空气扩散阴极片中催化层的制备，与对比例1基本相同，不同仅在于：用6g型号HTF0325，粒径40μm，纯度>99.9％的粉末状石墨取代型号为Vulcan XC-72R，粒径30nm的粉末状导电炭黑，最终获得的催化层记为CL8。
实施例7：一种石墨-炭黑混合空气扩散阴极片中扩散层的制备，如图4所示，取4g粒径为30nm的粉末状导电炭黑在去离子水中超声洗净烘干后与64mL无水乙醇混合，超声搅拌10min，在超声搅拌过程中，逐滴加入9mL质量体积浓度为1.5g/mL的聚四氟乙烯乳液，再超声搅拌10min；将上述获得的混合物质于80℃水浴条件下搅拌40min，使混合物质成为胶团状，用手揉捏该胶团状物质2min后将该胶团状物质辊压成0.5mm的薄片B，在辊压的过程中喷洒蒸馏水以防止胶团干裂；将所述薄片B置于马弗炉中，在340℃下加热25min，从而制得扩散层。
对比例3：一种碳黑空气扩散阴极片的制备，将上述对比例1制备得到的催化层CL 1与60目、1mm厚的不锈钢网片在辊压机上辊压以使催化层CL 1能够充分嵌入到不锈钢网片中，然后将实施例7获得的扩散层压制到不锈钢网片的另一面，即可制得石墨空气扩散阴极片样品1。
实施例8：一种石墨-炭黑混合空气扩散阴极片的制备，如图5所示，将上述实施例2至7制备得到的催化层CL2、CL3、CL4、CL5、CL6和CL7分别与60目、1mm厚的不锈钢网片的一面贴合，通过辊压使催化层嵌入到所述不锈钢网片中，形成0.5mm的薄片；然后，将实施例7获得的扩散层均与上述嵌入有催化层材料的不锈钢网片的另一面贴合，通过辊压使所述扩散层与所述不锈钢网片紧密压合，从而制得复合层结构的空气扩散阴极片样品2-7。
对比例4：一种石墨空气扩散阴极片的制备，将上述对比例2制备得到的催化层CL 8与60目、1mm厚的不锈钢网片在辊压机上辊压以使催化层CL 8能够充分嵌入到不锈钢网片中，然后将实施例7获得的扩散层压制到不锈钢网片的另一面，即可制得石墨空气扩散阴极片样品8。
将上述样品1至8的空气扩散阴极片分别装入电解池中，以1cm2铂片作为阳极，Ag/AgCl为参比电极，连接到CHI660D电化学工作站上。以50mM浓度的Na2SO4溶液作为电解液，对阴极施加-0.4到-1.4V电压，每十分钟对电解池进行取样，测试H2O2的浓度，计算出H2O2的产率，如图6所示。在各个电位下，样品6性能最佳，产率比其他样品产率高26％-72％，如图7所示，在-1.4V电位下，样品6电流密度达到12mA cm-2产率为12mg L-1h-1cm-2电流效率达到92％。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。