一种电化冶金用铅合金阳极板及其制备方法与流程

本发明属于电化冶金技术领域，具体涉及一种电化冶金用铅合金阳极板及其制备方法。

背景技术：

锌、铜和锰等有色金属电积时，通常采用铅合金作为阳极材料。在所有电化冶金用阳极中，掺杂元素钙能提高铅合金阳极的强度，但其含量需严格控制在0.15％以下，否则会缩短阳极的使用寿命。在电积锌用阳极中，掺杂元素银能降低铅在电积过程中的析氧过电位和腐蚀速率，达到降低电耗和延长阳极服役寿命的目的；掺杂元素锶的作用是降低铅在电积过程中的腐蚀速率，达到延长阳极使用寿命的目的。电积锌用阳极材料中不能含元素锡，其原因是锡的掺入会抑制锌在阴极的析出，降低电流效率。在电积铜用阳极中，掺杂元素锡能降低铅在电积过程中的腐蚀速率，达到延长阳极服役寿命的目的；掺杂元素钴能大幅降低铅在电积铜过程中的析氧过电位，达到降低槽压、节能降耗的目的。

目前，市场上通常采用轧制工艺将完全固化的铸态铅合金锭制成符合尺寸要求、表面光滑的板状阳极材料。这种阳极材料虽然减少了铸态铅合金阳极材料的表面缺陷，提高了阳极材料的机械强度，但仍存在铅合金阳极板使用寿命过短的缺点。除去电解环境的因素，铅合金阳极板使用寿命短的主要原因有：(1)由掺杂元素形成的第二相在基体中分布不均匀，出现偏析等缺陷；(2)对完全冷却后的合金锭进行小压下量(总压下量低于60％)轧制制备的铅合金阳极板，存在晶粒粗大等铸造缺陷；(3)对完全冷却后的合金锭进行大压下量(总压下量大于70％)轧制制备的铅合金阳极板，其组织结构存在大量位错缺陷，晶粒尺寸分布极不均匀，在电解过程中容易发生蠕变。

综上所述，与晶界有关的晶间腐蚀是铅合金阳极板失效的主要原因。按照相邻晶粒间的晶体学取向关系可将晶界分为小角度晶界、低Σ重位点阵(CSL)晶界(Σ值为相邻两个晶体点阵重位点阵比例的倒数)和一般大角度晶界。前两种晶界与一般大角度晶界相比，其结构有序度高，自由体积小，界面能量低，具有较强的晶界失效抗力，被称为“特殊晶界”。采用特定工艺可改变材料中特殊晶界的数量和分布，从而改善或改变材料与晶界相关的微观行为(晶界扩散，晶界滑动，晶界偏聚，晶界迁移等)和宏观性能(抗晶界腐蚀、强度、塑韧性、晶界硬化、高温蠕变、超塑性等)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种电化冶金用铅合金阳极板及其制备方法，采取的技术方案如下：

一种电化冶金用铅合金阳极板的制备方法，具体操作为：将合金液注入水冷铁质模具中，待水冷铁质模具中的合金液表层完全凝固时脱模，获得半凝固态铅合金锭；然后使用双辊轧机对半凝固态铅合金锭进行多道次下压，总压下量不低于70％，获得厚度为6-8mm的铅合金阳极板。

所述合金液各组分及含量为：银0-1.1wt％，钙0-0.15wt％，锡0-2.0wt％，其它元素的总含量为0-0.05wt％，其余为铅；所述的其它元素为锶、铝和钴中的一种或两种，但不包括同时含有锶和钴的情形。

当所述电化冶金用铅合金阳极板为电积锌、锰用铅合金阳极板时，所述合金液各组分及含量为：银0.2-1.1wt％，钙0-0.15wt％，锶和/或铝0-0.05wt％，其余为铅。

当所述电化冶金用铅合金阳极板为电积铜用铅合金阳极板时，所述合金液各组分及含量为：锡0.5-2.0wt％，钙0-0.15wt％，铝和/或钴0-0.05wt％，其余为铅。

所述铅的纯度不低于99.9％，银的纯度不低于99.8％，钙的纯度不低于99.5％，锡的纯度不低于99.5％，其它元素的纯度不低于99.5％。

所述半凝固态铅合金锭的表层完全凝固，中心部分为半固态组织，表层中心区域温度为150-230℃。

所述制备方法获得的电化冶金用铅合金阳极板。

所述制备方法在轧制初始阶段，采用的铅合金锭为表层已完全凝固，中心部分为半固态组织的半凝固态铅合金锭；同时调整轧制工艺，使铅合金阳极板表面的晶体取向随机化并增加特殊晶界的数量。由于合金锭内部为半固态组织，具有良好的流动性，所以在轧制过程中，铅合金锭内部未凝固的区域将产生强烈的混合对流，使熔体温度均匀，在较短的时间内大部分熔体温度都降到凝固温度，使熔体中存有大量有效形核质点，该形核质点在适宜条件下能以非均匀形核的方式形成大量晶核，而混合对流引起的晶粒漂移又极大地增大了形核率。在晶粒长大过程中，强烈的混合对流极大地改善了熔体中的传热和传质过程，进而对晶粒的生长起到了强烈的抑制作用，晶粒在这种环境下不能择优生长，而只能选择各个方向长大，使铅合金阳极板获得了均匀分布的球状非枝晶组织。另外，轧制在较高的温度下进行，将使铅合金阳极板在轧制过程中发生动态再结晶，抑制了晶粒的长大，使晶界数量激增，使掺杂元素形成的第二相颗粒细小并弥散分布，同时也消除了大形变量给铅合金材料带来的应力，显著降低了位错缺陷。

本发明制备的铅合金阳极板具有晶粒取向随机、尺寸细小、特殊晶界数量多的晶体结构，与常规轧制获得的与轧制方向取向一致、晶界数量少的晶体结构形成鲜明对比；将其用于有色金属电积时能显著降低阳极板的腐蚀速率，大幅延长阳极板的使用寿命。

附图说明

图1为实施例1制备的铅银合金阳极板的检测图；其中，1-a为表面形貌图，1-b为OIM图。

图2为对比例1中铅银合金阳极板的检测图；其中，2-a为表面形貌图，2-b为OIM图。

图3为实施例3制备的铅钙锡铝合金阳极板的检测图；其中，3-a为表面形貌图，3-b为OIM图。

图4为对比例2中铅钙锡铝合金阳极板的检测图；其中，4-a为表面形貌图，4-b为OIM图。

具体实施方式

本发明所述的电化冶金用铅合金阳极板，采用类似于半固态成形技术工艺，要求铅合金锭在轧制时，其表层呈完全凝固态，内部为半固态组织，且表层中心区域温度为150-230℃；同时要求轧制总压下量不低于70％。该制备方法一方面释放了铅合金阳极板内由轧制引起的应力，另一方面使铅合金阳极板发生完全再结晶，获得了以非枝状晶为主、晶粒尺寸适中、第二相弥散分布和特殊晶界数量不少于50％的组织结构。

电积锌、锰用铅合金阳极板的成分为含银0.2-1.1wt％，含钙0-0.15wt％，其它元素有锶和/或铝，含量为0-0.05wt％，其余为铅。其中掺杂元素银的作用是降低铅合金阳极板的析氧过电位和降低阳极板的腐蚀速率；掺杂元素钙的作用是增强铅合金阳极板的机械性能；掺杂元素锶的作用是提高铅合金阳极板的耐蚀性；掺杂元素铝的作用是减少活性掺杂元素钙在熔炼过程中的烧损量。由于元素锡会优于锌在阴极析出，故电积锌用铅合金阳极材料中不能含有元素锡。

电积铜用铅合金阳极板的成分为含锡0.5-2.0wt％，含钙0-0.15wt％，其它元素为铝和/或钴，含量为0-0.05wt％，其余为铅。其中掺杂元素锡的作用是提高铅合金阳极板的耐蚀性；掺杂元素钙的作用是增强铅合金阳极材料的机械性能；掺杂元素铝的作用是减少活性掺杂元素钙在熔炼过程中的烧损量；掺杂元素钴的作用是大幅降低铅在电积铜过程中的析氧过电位，达到降低槽压、节能降耗的目的。

轧制总压下量不低于70％，可有效减少或消除铸造过程引起的缩孔和褶皱等缺陷，并细化晶粒尺寸，提高阳极板的机械强度。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但并非是对本发明的限制，任何等同替换或公知改变均属于本发明的保护范围。

实施例1

将化学组成为：银0.85wt％、其余为铅的合金液注入规格为600×480×60mm的水冷铁质模具中，待水冷铁质模具中的合金液表层完全凝固，表层中心区域温度冷却至220℃时脱模，获得半凝固态铅合金锭；然后使用双辊轧机按60→54→48→42→36→30→26→22→18→14→10→8的道次压下量，对半凝固态铅合金锭进行多道次下压，获得尺寸为450×580×8mm的铅银合金阳极板，其表面形貌如图1-a所示，OIM图如图1-b所示。

由图1-a可知，相对于常规工艺制备的铅银合金阳极板，按本方法制备的铅银合金阳极板的富银相弥散分布于合金板的表面，富银相颗粒大小均匀。图1-b图可知，按照本方法制备的铅银合金阳极板表面由取向随机、晶粒细小的等轴晶粒组成，平均晶粒尺寸约为30μm，且表面存在大量的孪晶，其特殊晶界比例相对于常规工艺制备的铅银合金阳极板有明显增加，达到71％，加工应力基本消除。

对按本方法制备的Pb-0.85％Ag合金阳极板在锌电积过程中的电化学性能进行检测，检测的工艺条件为：[Zn²⁺]60g/l，[H₂SO₄]180g/l，[Mn²⁺]5g/l，[Cl^-]450mg/l，[F^-]130mg/l，[SrCO₃]0.02g/l，骨胶0.002g/l，电流密度550A/m²，阴阳极间距30mm，电积液温度38±2℃，电积槽尺寸500×650×620mm，铅合金阳极板尺寸450×580×8(6)mm，阴极铝板尺寸460×580×2mm，电积液流速160l/h，电积时间300天；检测结果如表1所示。

实施例2

将化学组成为：银0.20wt％，钙0.08wt％，锶0.05wt％，其余为铅的合金液注入规格为600×480×60mm的水冷铁质模具中，待水冷铁质模具中的合金液表层完全凝固，表层中心区域温度冷却至180℃时脱模，获得半凝固态铅合金锭；然后使用双辊轧机按60→54→48→43→38→34→30→26→22→18→14→11→8→7→6的道次压下量，对半凝固态铅合金锭进行多道次下压，获得尺寸为450×580×6mm的铅银钙锶合金阳极板。

对按该方法制备的铅银钙锶合金阳极板在锌电积过程中的电化学性能进行检测，检测的工艺条件如实施例1所述；检测结果如表1所示。

对比例1

市场购买的轧制铅银合金阳极板，尺寸规格为480×600×8mm，化学组成为：银0.85wt％，其余为铅，其表面形貌图如图2-a所示，OIM图如图2-b所示。由图2-a可知，常规工艺制造的铅银合金阳极板的晶界处有大量的富银相析出，且富银相颗粒尺寸分布不均匀，大大降低了阳极材料在锌电积过程中的耐蚀性。由图2-b可知，常规工艺制造的铅银合金阳极板的晶粒尺寸分布不均匀，平均晶粒尺寸约为60μm，部分区域晶粒沿轧制方向呈长条状，但仍有部分晶粒呈铸态结构。经分析，该铅合金阳极板的特殊晶界比例约40％，仍存在较多的位错堆积缺陷。

对常规工艺制造的Pb-0.85％Ag合金阳极板在锌电积过程中的电化学性能进行检测，检测的工艺条件检测的工艺条件如实施例1所述；检测结果如表1所示。

表1：铅合金阳极材板在电积锌过程中的电化学性能比较

从表1可知，采用本发明所述制备方法获得的铅合金阳极材板在电积锌过程中，其腐蚀速率均低于市场上采用常规方法获得的铅合金阳极材板，同时降低了阳极锌的消耗。实施例3

将化学组成为：钙0.08wt％，锡1.70wt％，铝0.005wt％，其余为铅的合金液注入规格为600×480×60mm的水冷铁质模具中，待水冷铁质模具中的合金液表层完全凝固，表层中心区域温度冷却至150℃时脱模，获得半凝固态铅合金锭；然后使用双辊轧机按60→54→48→43→38→34→30→26→22→18→14→10→8的道次压下量，对半凝固态铅合金锭进行多道次下压，获得尺寸为450×580×8mm的铅钙锡铝合金阳极板，其表面形貌如图3-a所示，OIM图如图3-b所示。

由图3-a可知，相对于常规工艺制备的铅钙锡铝合金阳极板，按本方法制备的铅钙锡铝合金阳极板表面存在大量的形变孪晶。由图3-b可知，按照本方法制备的铅钙锡铝合金阳极板的表面由取向随机，晶粒细小的等轴晶组成，平均晶粒尺寸约为50μm，其特殊晶界比例相对于常规工艺制备的铅钙锡铝合金阳极板有明显增加，达到54％，加工应力基本消除。

对按照本方法制备的铅钙锡铝合金阳极板在铜电积过程的电化学性能进行检测，检测的工艺条件为[Cu²⁺]45g/l，[H₂SO₄]170g/l，总Fe 3g/l，[Cl^-]6.2mg/l，[Co²⁺]110mg/l，[Mn²⁺]0.82mg/l，电流密度180A/m²，阴阳极间距80mm，电积液温度45±2℃，电积槽尺寸500×650×620mm，铅合金阳极板尺寸450×580×8mm，阴极316L不锈钢尺寸460×590×1mm,电积液流速100l/h，电积时间540天；检测结果见表2。

实施例4

将化学组成为：钙0.08wt％，锡1.50％，铝0.005wt％，钴0.01％，其余为铅的合金液注入规格为600×480×30mm的水冷铁质模具中，待水冷铁质模具中的合金液表层完全凝固，表层中心区域温度冷却至200℃时脱模，获得半凝固态铅合金锭；然后使用双辊轧机按30→25→20→16→12→9→8的道次压下量，对半凝固态铅合金锭进行多道次下压，获得尺寸为450×580×8mm的铅钙锡铝钴合金阳极板。

对按照本方法制备的铅钙锡铝钴合金阳极板在铜电积过程的电化学性能进行检测，检测的工艺条件如实施例3所述；检测结果见表2。

对比例2

市场购买的轧制铅钙锡铝合金阳极板，尺寸规格为480×600×8mm，化学组成为：钙0.08wt％，锡1.70％，铝0.005％，其余为铅，其表面形貌图如图4-a所示，OIM图如图4-b所示。由图4-a可知，常规工艺制造的铅钙锡铝合金阳极板的晶界处有大量富锡相析出，并有少量锡铝化合物在晶粒内析出，大大降低了阳极板在铜电积过程中的耐蚀性。图4-b可知，常规工艺制造的铅钙锡铝合金仍含有铸态组织结构特征的枝状晶，晶粒尺寸分布极不均匀，平均晶粒尺寸约为85μm。经分析，常规工艺制造的铅钙锡铝合金阳极板的特殊晶界比例不足2％，位错堆积严重。

对常规工艺制备的铅钙锡铝合金阳极板在铜电积过程中的电化学性能进行检测，检测的工艺条件如实施例3所述；检测结果见表2。

表2：铅合金阳极板在电积铜过程中的电化学性能比较

从表2可知，采用本发明所述制备方法获得的铅合金阳极材板在电积铜过程中，其腐蚀速率均低于市场上采用常规方法获得的铅合金阳极材板，同时降低了阳极铜的消耗。