一种电化学沉积制备图案化有序α‑Fe2O3纳米粒子阵列的方法与流程

本发明涉及一种采用电化学沉积制备图案化有序α-Fe₂O₃纳米粒子阵列的方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

在20世纪诞生了纳米科技这一新生学科，纳米科学与技术是一门在纳米尺度上，研究分子、原子和电子运动规律和特点的交叉学科，人类研究开发这门学科的最终目标是探索微观世界并根据自身的需求直接操作或控制单个原子。纳米科技自提出以来就受到了科学家的广泛关注，在短短的几十年里得到了迅速发展。纳米材料学作为纳米科技的分支，因其在理论上的重要意义以及应用上的巨大潜力而成为科学研究的前沿和热点，其中铁氧化物纳米粒子由于其良好的生物相容性和低毒性在生物医学领域得到了广泛应用。铁氧化物广泛分布于世界各地，土壤、岩石、水和生物体内等均存在不同含量的铁氧化物。铁氧化物是存在最为广泛，储量最多的化合物之一，作为重要的廉价易得的化学原料，在工业，医药和新能源开发以及许多其他重要领域有着广泛的应用前景。

铁氧化物纳米粒子主要包括Fe₃O₄、α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃、ε-Fe₂O₃等，他们不仅具有普通纳米粒子所具备的表面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子隧道效应，还具有超顺磁性、高矫顽力和低居里温度等特性。由于这些独特的物理化学性质，铁氧化物纳米粒子在磁记录介质、细胞分离、肿瘤热疗、核磁共振成像、靶向药物、光催化、锂离子电池负极材料、超级电容器、环境保护等研究领域占据着举足轻重的地位。

铁氧化物纳米粒子在实际应用中还存在很多尚未解决的问题，例如，Fe₃O₄磁性纳米粒子由于其磁性和较大的表面能，极易团聚，限制了其实际应用，因此，需要对纳米粒子进行表面改性与修饰，减少团聚现象的发生，才能更好的适应纳米材料学的发展方向。三氧化二铁作为一种非常容易获取而又能够稳定存在的半导体，在光催化、有机物吸附、锂离子电池方面都有着比较重要的应用，尤其在锂离子电池负极材料这一领域，三氧化二铁占据着举足轻重的地位。三氧化二铁为刚玉型结构，禁带宽度为2.2eV，在可见光下具有很强的吸收光谱，是一种重要的n型半导体材料。由于三氧化二铁在室温下性质稳定，合成成本低廉，抗腐蚀能力强，环境污染小等优点，被广泛应用于磁记录介质，铁氧体的制备原料等。纳米尺寸的三氧化二铁由于具有纳米材料的比表面积大、尺寸小等优点，使其在化学性质上优于三氧化二铁块状材料，纳米三氧化二铁的化学性质更稳定、催化活性高、耐光性好且对紫外线有屏蔽性。纳米三氧化二铁被广泛应用于化学催化、光催化、环境处理、锂离子电池、超级电容器材料及临床医疗等方面。Fe₂O₃纳米粒子作为重要的锂离子电池负极材料及光催化剂，要求其本身具有良好的稳定性和催化活性，所以铁氧化物纳米材料的性质及形貌已经成为科学研究的重要内容之一。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种电化学沉积制备图案化有序α-Fe₂O₃纳米粒子阵列的方法。本发明采用CHI660D电化学工作站，采用三相电极体系，通过简单的阴极原位电化学沉积方法制备出具有良好分散性及稳定性的α-Fe₂O₃纳米粒子阵列，为α-Fe₂O₃纳米粒子阵列的制备提供一种设备简单、低成本、高效的制备方法。

本发明采用计时电流法，在激光干涉光刻后的ITO导电基底上沉积具有良好分散性的α-Fe₂O₃纳米粒子制备图案化有序纳米粒子阵列，主要包括以下步骤：

(1)电极的清洗：将ITO导电基底依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗，取出后干燥，作为工作电极；将高纯铁片(高纯铁片的纯度范围是99.9％-99.99％)进行超声清洗，取出后干燥，作为对电极；清洗后的工作电极、对电极、参比电极组成三相电极体系；

(2)电极的预图案化：搭建双光束激光干涉光路系统，对清洗过的ITO进行激光干涉光刻；

(3)电解液配制：以三氯化铁、二氯化铁、去离子水配制电解液，不断搅拌直至三氯化铁和二氯化铁完全溶解后，将该电解液密封备用；

(4)电化学沉积：采用三相电极体系，以步骤(2)中所得的ITO导电基底作为工作电极，以高纯铁片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极；将步骤(3)配制的电解液置于电解槽中，使电解液均匀浸泡于三相电极体系，设定所需温度，使用电化学工作站控制阴极电流密度及沉积时间进行电化学沉积操作后，关闭电源取出工作电极，用去离子水冲洗干净，室温下烘干，即得到附着于ITO基底上的α-Fe₂O₃纳米粒子。

所述步骤(2)中的两光束激光干涉系统由激光器，分束，折光和整形系统组成，由激光器发出一束激光，经分束系统分成两束相干光束，分束系统是由高反镜、分光镜、半波片和偏振片组成，经折光系统使两束相干光空间对称，整形系统在两光束会聚于样品前进行光束整形，使他们以一定的入射角同时照射到样品上，改变两束空间光干涉参数，参数包括空间角、入射角、相位角、偏振状态、干涉光强和曝光时间等，使两光束激光干涉系统干涉图案的特征尺寸从纳米级到微米级可调，从而在ITO导电基底表面上干涉得到不同周期的光栅结构。

所述步骤(3)中，电解液由FeCl₃和FeCl₂的混合溶液组成，且在电化学沉积过程中电解液始终处于静止状态。

所述电解液配制过程：以三氯化铁为三价铁源，配制4-16mM的FeCl₃的去离子水溶液，以二氯化铁为二价铁源，配制6-24mM的FeCl₂的去离子水溶液；分别超声溶解两种溶液，混合后再次超声溶解，得到澄清的电解液。

所述的电化学沉积过程，沉积时间为1-200s，沉积温度为16.5-60℃，沉积电流为1-10mA/cm²。

所述的电化学沉积的图案化有序α-Fe₂O₃纳米粒子阵列在ITO导电基底表面具有良好的附着性，纳米粒子分散均匀，不会发生团聚现象。

所述的电化学沉积过程中工作电极和对电极间的垂直工作距离为3-10cm。

所述的电化学沉积过程中所需的所有氢氧根全部来自于水的电解作用。

所述的电化学沉积的α-Fe₂O₃纳米粒子可以通过超声的方法均匀的分散于去离子水中。

所用激光器输出波长为1064nm，高斯光束整形成均匀光束，激光能量密度为0.42J/cm²。

所述的电极以表面积为1cm²的ITO导电基底作为工作电极，浸泡在饱和KCl溶液中的饱和甘汞电极作为参比电极，经过砂纸打磨处理后的高纯铁片作为对电极。

所述电解液为FeCl₃和FeCl₂的混合溶液，FeCl₃与FeCl₂的摩尔比为3:2。

所述的电化学工作站的型号为CHI660D，沉积实验进行过程中，电解液始终处于静止状态，沉积参数指沉积时间、反应温度、沉积电流密度、电解液浓度，温度采用磁力搅拌装置自带的控温设备进行控制。

所述的电化学沉积的α-Fe₂O₃纳米粒子阵列具有良好的分散性，在ITO基底表面具有良好的附着性、不会发生团聚现象。

所述α-Fe₂O₃纳米粒子的粒径及形状可通过沉积参数进行控制。

所述的ITO导电基底的方阻为8Ω，厚度为0.7mm，透过率为84％。

所述的电化学沉积过程中所需的所有氢氧根全部来自于水的电解作用。

所述的电化学沉积过程的阴极反应可用如下化学方程式表示：

2H₂O+2e^－→H₂+2OH^－

4Fe³⁺+3O₂+12e^－→2Fe₂O₃

4Fe²⁺+3O₂+6H₂O→4Fe(OH)₃

所述的电化学沉积过程的阳极反应可用如下化学方程式表示：

Fe²⁺－e^－→Fe³⁺

Fe³⁺+3OH^－→Fe(OH)₃

2Fe(OH)₃→Fe₂O₃+3H₂O

本发明与现有方法相比有以下优点：

(1)采用原位电化学沉积法，设备简单；

(2)制备成本低廉、原料易得；

(3)反应条件温和，制备的α-Fe₂O₃纳米粒子具有良好的分散性；

(4)制备的α-Fe₂O₃纳米粒子粒径和形状可通过沉积参数进行控制。

(5)制备的α-Fe₂O₃纳米粒子阵列的周期可通过激光干涉光刻的参数进行调节。

本发明将电化学沉积技术运用于图案化有序纳米粒子阵列的制备方面，克服现有技术的不足，提供了一种高效、便捷、形貌规整、结构可控的α-Fe₂O₃纳米粒子阵列的制备技术，以促进相关纳米材料制备技术的发展。

附图说明

图1为本发明的制备流程图；

图2为本发明采用两光束干涉实现图案化有序纳米粒子阵列制备的系统示意图；

图3为本发明的电化学沉积实验装置示意图；

图4为制备的图案化有序纳米粒子阵列的X射线衍射图谱，横坐标为X射线入射角度的两倍，纵坐标为X射线的强度；

图5为两光束干涉制备的图案化有序α-Fe₂O₃纳米粒子阵列的SEM图。其中图(a)为放大倍数为2500倍时有序α-Fe₂O₃纳米粒子阵列的SEM图，(b)为放大倍数为5000倍时有序α-Fe₂O₃纳米粒子阵列的SEM图，(c)为放大倍数为10000倍时有序α-Fe₂O₃纳米粒子阵列的SEM图，(d)为放大倍数为20000倍时有序α-Fe₂O₃纳米粒子阵列的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明采用电化学工作站，以激光干涉光刻后的ITO导电基底作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，高纯铁片作为对电极，以FeCl₂和FeCl₃的混合溶液作为电解液，采用三相电极体系，将工作电极、对电极、参比电极同时浸入到电解液中，设定所需温度进行电化学沉积。采用计时电流法在工作电极上电化学沉积得到具有良好分散性的图案化有序α-Fe₂O₃纳米粒子阵列。

本发明利用双光束单曝光对电极进行预图案化，制备了大面积图案化有序结构的纳米粒子阵列。在电化学沉积过程中使用阴极电沉积法，设备简单，制备成本低，无需高温加热或退火处理，使用的化学药品无毒无害，所制备的图案化有序α-Fe₂O₃纳米粒子阵列重现性好，具有良好的稳定性。

本发明采用简单的原位电化学沉积方法制备图案化有序α-Fe₂O₃纳米粒子阵列，如图1所示，包括以下步骤：

(1)对电极进行超声清洗：将表面积为1cm²的ITO导电基底分别置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次180s，取出后干燥，作为工作电极；将高纯铁片用砂纸打磨后超声清洗180s，取出后干燥，作为对电极；将浸泡在饱和KCl溶液中的甘汞电极取出，用去离子水冲洗三次，作为参比电极。

(2)电极的预图案化：搭建双光束激光干涉光路系统，对清洗过的ITO进行激光干涉光刻。

(3)配制电解液：以六水合三氯化铁为三价铁源，配制12mM的FeCl₃的去离子水溶液50ml，以四水合二氯化铁为二价铁源，配制8mM的FeCl₂的去离子水溶液50ml；分别对两种溶液进行超声溶解，混合后再次超声溶解，最后得到澄清的电解液溶液。

(4)设置电化学工作站参数进行电化学沉积：采用三相电极体系，以激光干涉光刻后的ITO导电基底作为工作电极，以高纯铁片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极进行原位电化学沉积；将步骤(3)配制的100ml电解液置于容量为150ml的电解槽中，使之均匀浸泡于三相电极体系，升温至16.5-60℃；使用CHI660D电化学工作站的计时电流法控制阴极电流密度为1-10mA/cm²，沉积时间为1-200s进行电化学沉积操作后，关闭电源后取出工作电极，用去离子水冲洗三次，在室温下干燥后，即可得到图案化的附着于ITO基底的图案化有序α-Fe₂O₃纳米粒子阵列有序结构。

如图2所示，为本发明采用的两光束干涉实现图案化有序结构纳米粒子阵列制备的系统示意图。采用的激光干涉系统由高反镜、分光镜组成分光系统。由激光器(Laser)发出一束激光，被反射镜折转光路，再由分束系统分成两束相干光束，分束系统是由高反镜、分光镜、半波片和偏振片组成，经折光系统使两束相干光空间对称，整形系统在两光束会聚于样品前进行光束整形，使他们以一定的入射角同时照射到样品上，形成光栅条纹。

如图3所示，为本发明的实验装置示意图，采用三相电极体系，以清洗后的ITO基底为工作电极，浸泡在饱和KCl溶液中的甘汞电极为参比电极，高纯铁片为对电极在FeCl₃与FeCl₂的摩尔比3：2的混合溶液中进行原位电化学沉积。

如图4所示，为沉积样品的X射线衍射图谱，横坐标为X射线入射角度的两倍，纵坐标为X射线的强度。

如图5所示，为两光束激光干涉光刻制备的图案化有序α-Fe₂O₃纳米粒子阵列的SEM图，其中图(a)为放大倍数为2500倍时有序α-Fe₂O₃纳米粒子阵列的SEM图，(b)为放大倍数为5000倍时有序α-Fe₂O₃纳米粒子阵列的SEM图，(c)为放大倍数为10000倍时有序α-Fe₂O₃纳米粒子阵列的SEM图，(d)为放大倍数为20000倍时有序α-Fe₂O₃纳米粒子阵列的SEM图。