一种二氧化碳电还原阴极及其制备方法与流程

本发明涉及二氧化碳电还原(erc)技术领域，特别涉及二氧化碳电还原阴极材料。

背景技术：

近年来，可再生能源技术发展迅速，发电成本有望大幅度下降，如果将co2的有效转化与可再生能源技术相结合，将二氧化碳转化为有机化学品，实现电能向化学能的转化，不但使co2转化技术更具经济性，还可以形成一个碳的闭合循环和能量转化循环，使co2得到有效利用。电化学还原co2(erc)技术是利用电能将co2还原为各种有机化学品，实现co2资源化利用的一种技术。与其他co2转化技术相比，erc技术的突出优势在于可利用水作为反应的氢源，在常温常压下即可实现co2的高效转化，因此不需要化学转化技术所需的制氢及加温、加压所造成的能量消耗，设备投资少。此外，在co2电化学还原过程中，可通过调控电极组分、结构及反应条件实现对不同产物选择性的控制。因此，erc技术具有潜在的经济效益和环境效益，引起了人们广泛关注。有人预期，未来co2化学化工将成为一个新的有机化工体系，它的发展对解决人类面临的能源和环境问题具有重要意义。

迄今为止，erc研究中使用的电极主要有平板电极，气体扩散电极和修饰型平板电极。研究发现，修饰型平板电极在平板电极表面生长或沉积不同形貌和结构的表面覆盖层，增加了表面亚取向位的数量，从而可以提高erc反应速度，改变还原产物的选择性，并增加电极的稳定性，因而成为近年来平板电极改性的重要途径。在使用气体扩散电极(gde)进行co2电化学还原过程中，由于其单位几何面积上的反应活性位多，从原理上可以提高erc的反应速度。然而，由于co2在水中的溶解度太低，gde反应活性位附近co2浓度快速消耗，传质极化严重，在室温、常压下的还原反应速度远低于燃料电池和液流电池，因而不能彰显出gde的优势。如果能将对co2具有“捕获”功能的材料引入gde结构中，提高电极表面co2浓度，则可有效缓解传质极化导致的co2转化率低的问题，并抑制析氢副反应发生。中国专利(公开号：cn01110538)公开一种质子交换膜燃料电池复合催化层的制备方法，催化层分为内外两层，外层催化层使用ptru/c作co的电催化剂，其中不含质子导体，内层催化层由pt/c或pt黑与nafion构成，作用为电催化h2和o2的电化学反应。此制备方法简单易行，可以提高材料的性能。由于二氧化碳电还原过程中，即需要电极表面的co2浓度比较高、且需要表面活性位数量大，且对co2及中间反应产物有适中的吸附强度。因此燃料电池的这种结构的电极，不适用于二氧化碳电还原技术。

本发明针对上述缺点，提供一种二氧化碳电还原阴极结构,该电极结构为梯度电极，包括两个部分，一层为碳基底上的大孔径的杂原子共掺杂纳米层，一层为小孔径的金属、杂原子掺杂层。该电极中，均采用非贵金属催化剂，通过设计不同孔道的功能层，分别实现传质电阻的降低及反应活性和选择性的提高。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种二氧化碳电还原阴极结构,该电极结构为梯度电极，包括两个部分，一层为碳基底上的大孔径的杂原子共掺杂纳米层，一层为小孔径的金属、杂原子掺杂层。该电极中，均采用非贵金属催化剂，通过设计不同孔道的功能层，分别实现传质电阻的降低及反应活性和选择性的提高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种二氧化碳电还原阴极，所述阴极结构是以碳纸、碳毡或碳布作为基底，在基底的一侧表面依次附着有两层不同孔径的催化层，按顺序依次为基底、大孔径杂原子掺杂的纳米碳层、小孔径的金属和杂原子掺杂纳米碳层；

基底层厚度为100-400μm；

大孔径杂原子掺杂纳米碳层厚度为50～120μm，优选50-80μm；小孔径金属和杂原子掺杂纳米碳层厚度为60μm～150μm，优选70-100μm；

大孔径杂原子掺杂纳米碳层是指孔径为大于50nm-1μm孔体积占大孔径杂原子掺杂纳米碳层总孔容30-60％，大孔径杂原子掺杂纳米碳层中的杂原子掺杂纳米碳材料比表面不低于60m²/g；

小孔径金属和杂原子掺杂纳米碳层是指孔径为0.1nm～50nm的孔体积占小孔径金属和杂原子掺杂纳米碳层总孔容50％-90％，小孔径金属和杂原子掺杂纳米碳层中碳材料比表面不低于600m²/g。

所述大孔径杂原子掺杂纳米碳层位于基底层表面；所述小孔径金属和杂原子掺杂碳层位于大孔径杂原子掺杂纳米碳层表面。

所述基底层为处理过的碳纸、碳毡或碳布；其处理过程为：在200～600℃在空气中进行处理，然后在乙醇和/或丙酮中进行除油处理清洗；而后在其表面喷涂0.01mg/cm²～0.5mg/cm²质子传导剂或亲水剂；所述质子传导剂为全氟磺酸树脂或磺化度20％-70％磺化聚醚醚酮；所述的亲水剂为纳米sio2。

所述大孔径杂原子掺杂纳米碳层由杂原子掺杂纳米碳和粘结剂组成，其中粘结剂的添加量为杂原子掺杂纳米碳层重量的5～20％，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、氟磺酸树脂或磺化度为20％-70％磺化聚醚醚酮中的一种或二种以上；杂原子为n、p、f、b中的一种或二种以上中的一种或二种以上，纳米碳的粒径10-200nm，大孔径杂原子掺杂纳米碳层中杂原子含量为0.5-20wt％。

所述小孔径金属和杂原子掺杂碳层由金属、杂原子掺杂纳米碳和质子导体组成，其中质子导体与金属和杂原子共掺杂纳米碳的质量比的1：3～3：1；所述质子导体为全氟磺酸树脂或磺化度为20％-70％磺化聚醚醚酮；所述金属为铁、钴、镍、铜、锡、锌中的一种或二种以上，杂原子为n、p、f、b中的一种或二种以上，纳米碳的粒径10-100nm，小孔径金属和杂原子掺杂纳米碳层中杂原子含量为0.2-10wt％，金属含量为0.01-20wt％。

所述阴极的制备方法：

1)基底层处理：所述基底层为处理过的碳纸、碳毡或碳布；在200～600℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；然后在其表面喷涂0.01mg/cm²～0.5mg/cm²质子传导剂或亲水剂；所述质子传导剂为全氟磺酸树脂或磺化度20％-70％磺化聚醚醚酮；所述的亲水剂为纳米sio2。

2)制备大孔径杂原子掺杂纳米碳层:将杂原子掺杂纳米碳加入其重量10～50倍的分散剂，在超声波中振荡混合至均匀，再加入粘结剂，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料涂覆在处理的基底层表面；然后在惰性气氛氮气或氩气中干燥，获得大孔径杂原子掺杂纳米碳层；

3)制备小孔径的金属和杂原子掺杂碳层：按杂原子和金属共掺杂的催化剂重量的10～50倍加入分散剂，在超声波中振荡混合至均匀，再加入质子导体，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料均匀涂敷在制备大孔径杂原子掺杂纳米碳层，然后在惰性气体为氮气或氩气保护下干燥，制备得到阴极。

所述杂原子掺杂纳米碳由包括以下方法制备而成：

将碳前驱物、杂原子前驱体和模板溶于水或有机溶剂中，水浴加热40～85℃并机械搅拌，待水分或有机溶剂完全蒸发后在60～80℃干燥；干燥后的产品进行碳化，碳化温度范围在500～1700℃，碳化时间控制在1～8h，得到模板/碳复合物，用酸或碱溶液去除模板，经过滤、干燥，即得杂原子掺杂的多孔碳材料；

所述碳前驱物包括以下中的一种或二种以上：

(1)低分子的糖类，包括蔗糖、淀粉、葡萄糖、麦芽糖、木糖、糠醇等中的一种或几种；

(2)小分子的有机物，包括甲醛、乙二胺、三甲胺，三聚氰胺、苯酚、乙烯、乙炔、丙烯、苯中的一种或几种；

(3)高分子聚合物，包括中间相沥青、聚氨酯、聚吡啶、聚乙二醇、聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺、苯酚甲醛树脂、间苯二酚甲醛树脂、二/三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、明胶及生物蛋白等中的一种或几种；

氮为杂原子时，碳化气氛为n2、ar或nh3；其他杂原子掺杂碳的碳化气氛均为n2、ar；进气气流量均控制在2～100ml/min。

所述模板为sio2溶胶、沸石、介孔al2o3、介孔sio2、氧化镁、醋酸镁、葡萄糖酸镁、氧化铜、氧化锌、氧化亚铁、三氧化二铁、碳酸钙、碳酸镁、四氧化三铁、二氧化锡、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、三氧化钼、三氧化二钒、氧化钛纳米粉体、金属镍氢氧化物、金属铁氢氧化物、金属镁的氢氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一种或多种，其中模板粒径尺寸范围在5～8000nm；

所述模板为乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物(f127)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)；

所述模板与碳前驱物的质量百分比为600～10％；碳前驱物在水或有机溶剂中的浓度为0.05～0.4g/ml；有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上；去除模板使用的酸溶液为0.5～3m盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸，碱溶液为0.5～3m氢氧化钠溶液。

所述的磷前驱体是磷酸h3po2、kh2po3、nah2po3、napo3、napo4、苯基膦等中的任意一种或一种以上混合物；所述的硼前驱体是三氯环硼氮烷、硼酸、氧化硼、硼酸盐及硼烷中的一种或二种以上；所述氮前驱体，用乙二胺、三甲胺，三聚氰胺、聚氨酯、聚吡啶、聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺、二/三聚氰胺甲醛树脂作为氮前驱体；所述的氟前驱体包括全氟磺酸树脂、2-氟-3-氟-甲基苯胺、5-氟脲嘧啶。

所述过渡金属为铁、钴、镍、铜、锡、锌中的一种或二种以上；所述过渡金属盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、乙酰丙酮化物、大环络合物卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上；

杂原子孔径大小由不同前驱体和模板种类来控制，分别制备

得到；所述阴极的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

1)基底层处理：所述基底层为处理过的炭毡、炭纸或碳布；在200～600℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；然后在其表面喷涂0.01mg/cm2～0.5mg/cm2质子传导剂或亲水剂；所述质子导体为全氟磺酸树脂或经过磺化处理的为20％-70％磺化聚醚醚酮；所述的亲水剂为纳米sio2。

2)制备大孔径杂原子掺杂纳米碳层:按杂原子掺杂碳重量的10～50倍加入分散剂，在超声波中振荡混合至均匀，再加入粘结剂，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料涂覆在处理的基底层表面；然后在惰性气氛中干燥，获得以制备大孔径杂原子掺杂纳米层；

3)制备小孔径的金属和杂原子掺杂碳层：按杂原子和金属共掺杂的催化剂重量的10～50倍加入分散剂，在超声波中振荡混合至均匀，再加入质子导体，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆的料；将所述浆料(均匀)涂敷在制备大孔径杂原子掺杂纳米碳层，然后在惰性气体保护下干燥，制备得到阴极。

所述阴极的制备方法，所述的涂覆方法为刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、辊压法、激光打印法中的一种；所述分散剂为无水乙醇、乙二醇、异丙醇、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或二种以上的混合溶液。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1).由本发明方法所得到的梯度电极，包括两个部分，一层为碳基底上的大孔径的杂原子共掺杂纳米层，一层为小孔径的金属、杂原子掺杂层。大孔径的催化层有利于co2的传输及产物的传输，降低传质电阻；小孔径的杂原子掺杂纳米碳层有利于提高催化剂反应活性比表面积，提高反应活性，可以吸附“捕获co2”，从而提高反应界面二氧化碳浓度；小孔径纳米碳层也可以对掺杂金属起到分散作用，作为金属活性中的容纳点；金属掺杂，有利于形成新的活性中心，利于目标产物的调控，且有利于杂原子掺杂纳米碳结构的调控，从而提高反应的选择性和活性。

(2)杂原子与碳形成的价键，可以调控反应中间产物及产物的吸附强度、吸附方式，从而提高co产物的选择性。这种结构的阴极有效地提高了催化层及反应界面co2的浓度，降低了传质电阻，且有利于掺杂纳米碳催化剂活性提高及选择性提高。

(3)杂原子也可以调控金属表面的电子结构，从而也可以调控反应中间产物及产物的吸附强度、吸附方式，从而提高co产物的选择性。

(4)将这种结构应用于erc中，较大幅度拓展三相电化学反应界面的面积，提高催化剂的利用率，有利于减小电解池的传质极化，利用其与co2电还原产物之间的吸附性或形成化学键，增加指定还原产物的选择性和转化率，实现对还原产物的高选择性目标；

(5)co2还原过程中，首先与水中的h+形成水合离子，因此催化层的水含量对其性能有很大影响，因此在基底层中加入到质子导体和亲水剂，可以提高co2水合离子浓度，提高反应速率。

(6).由本发明制备的梯度电极结构，采用不同孔结构的掺杂纳米碳，可以实现构建“小孔反应，中大孔传质”的理想网状孔结构，提高反应活性、提高电极中二氧化碳的浓度、降低传质电阻。

附图说明

图1.本发明制备的阴极的结构示意图。

图2.实施例1与对比例1的法拉第效率示意图。

图3.实施例1与对比例1制备的电极的电流密度示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。

对比例1

以纳米碳酸钙为模板制备氮掺杂的纳米碳材料。准确称量5g蔗糖，2g乙二胺加入10ml水中搅拌至分散完全，然后加入5g碳酸钙，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全分散，待水分完全蒸发后放入80℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，n2中850℃处理3h，换co2850℃吹扫1h，，得到纳米颗粒/碳复合物，再用适量2m稀盐酸去除碳酸钙，经过滤后80℃真空干燥24h，即得所述大孔氮掺杂纳米碳材料。

将6.16间苯二酚溶于7ml去离子水，形成溶液a；然后滴加8.4ml质量浓度为37％的甲醛溶液，使之形成透明溶液b，搅拌均匀后向b中滴加碱液，调ph值约为8，然后向其中加入0.815g硝酸铁，搅拌均匀后中添加0.4gctac/乙醇，进一步搅拌至反应形成凝胶c；将凝胶c转移至真空干燥箱在80℃下真空干燥老化处理6d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末d；将固体粉末e在800℃的nh3气氛中氮化处理2h，得到fe和氮共掺杂的纳米碳。

取toray060的炭纸，在600℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；按50mg的n含量为5％的大孔纳米碳、60mg的n(1％)和fe(0.27％)，加入3.5g倍的异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入5.56gptfe，再加入800mg5％全氟磺酸树脂溶液，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆的料；然后在惰性气体保护下干燥，制备得到阴极。

实施例1

以纳米碳酸钙为模板制备氮掺杂的纳米碳材料。准确称量5g蔗糖，2g乙二胺加入10ml水中搅拌至分散完全，然后加入5g碳酸钙，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全分散，待水分完全蒸发后放入80℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，n2中850℃处理3h，换co2850℃吹扫1h，，得到纳米颗粒/碳复合物，再用适量2m稀盐酸去除碳酸钙，经过滤后80℃真空干燥24h，即得所述大孔氮掺杂纳米碳材料。

将6.16间苯二酚溶于7ml去离子水，形成溶液a；然后滴加8.4ml质量浓度为37％的甲醛溶液，使之形成透明溶液b，搅拌均匀后向b中滴加碱液，调ph值约为8，然后向其中加入0.815g硝酸铁，搅拌均匀后中添加0.4gctac/乙醇，进一步搅拌至反应形成凝胶c；将凝胶c转移至真空干燥箱在80℃下真空干燥老化处理6d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末d；将固体粉末e在800℃的nh3气氛中氮化处理2h，得到fe和氮共掺杂的纳米碳。

取toray060的炭纸，在600℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；然后在其表面喷涂0.1mg/cm²的全氟磺酸树脂；按50mg的n含量为5％的大孔纳米碳，加入1.5g倍的异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入5.56gptfe，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料涂覆在处理的基底层表面；然后在惰性气氛中干燥，获得以制备大孔径杂原子掺杂纳米碳层；按60mg的n(1％)和fe(0.27％)共掺杂的催化剂重量的2.0g倍加入异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入800mg5％全氟磺酸树脂溶液，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆的料；将所述浆料(均匀)涂敷在制备大孔径杂原子掺杂纳米碳层，然后在惰性气体保护下干燥，制备得到阴极。

从图2中可以看出，实施例1中的电极具有比对比例1更高的法拉第效率，这说明，实施例1中的电极对co2电化学还原为co具有更高的选择性。

从图3中可以看出，实施例1中的电极具有比对比例1更高的电流密度，这说明，实施例1中的电极具有更高的催化活性。

实施例2

以纳米碳酸钙为模板制备氮掺杂的纳米碳材料。准确称量5g蔗糖，2g乙二胺加入10ml水中搅拌至分散完全，然后加入5g碳酸钙，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全分散，待水分完全蒸发后放入80℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，n2中850℃处理3h，换co2850℃吹扫1h，，得到纳米颗粒/碳复合物，再用适量2m稀盐酸去除碳酸钙，经过滤后80℃真空干燥24h，即得所述大孔氮掺杂纳米碳材料。

将7.06g三聚氰胺溶于10ml去离子水，形成溶液a；向搅拌中的溶液a中滴加12.3ml质量浓度为37％的甲醛溶液，60℃搅拌，使之形成透明溶液b，调ph值约为8，持续搅拌，得溶液c，取0.4074g硝酸钴固体添加到上述透明溶液c中，混合均匀得到溶液d；搅拌均匀后中添加含有0.4gctab的乙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶e；将凝胶e转移至真空干燥箱在80℃下真空干燥老化处理3d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末f；将固体粉末f在nh3气氛中800℃碳化处理2h，得固体粉末g，用2mhno3溶液洗除金属，得到固体粉末h。

取toray060的炭纸，在600℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；然后在其表面喷涂0.1mg/cm²的全氟磺酸树脂；按50mg的n含量为5％的大孔纳米碳，加入1.5g倍的异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入5.56gptfe，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料涂覆在处理的基底层表面；然后在惰性气氛中干燥，获得以制备大孔径杂原子掺杂纳米碳层；按60mg的n(1％)和co(0.3％)共掺杂的催化剂重量的2.0g倍加入异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入800mg5％全氟磺酸树脂溶液，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆的料；将所述浆料(均匀)涂敷在制备大孔径杂原子掺杂纳米碳层，然后在惰性气体保护下干燥，制备得到阴极。

实施例3

以纳米氧化铝为模板制备p掺杂的纳米碳材料。准确称量3.15g三聚氰铵、5.0ml甲醛溶液，10ml水，85℃搅拌20min至完全溶解成透明状，然后0.2g三苯基膦后加入4g氧化铝，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全分散，待水分完全蒸发后放入60℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，气氛为氮气，气体流量控制在20ml/min。在900℃经碳化2h取出得到纳米颗粒/碳复合物，再用适量2m稀盐酸去除纳米氧化铝，经过滤后80℃真空干燥24h，即得所述p掺杂的大孔碳材料(磷含量0.9％)。

将7.06g三聚氰胺溶于10ml去离子水，形成溶液a；向搅拌中的溶液a中滴加12.3ml质量浓度为37％的甲醛溶液，60℃搅拌，使之形成透明溶液b，调ph值约为8，持续搅拌，得溶液c，取0.4074g硝酸钴固体添加到上述透明溶液c中，混合均匀得到溶液d；然后加入0.2g三苯基膦，搅拌均匀后中添加含有0.4gctab的乙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶e；将凝胶e转移至真空干燥箱在80℃下真空干燥老化处理3d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末f；将固体粉末f在nh3气氛中800℃碳化处理2h，得固体粉末g，用2mhno3溶液洗除部分呢金属，得到co、p掺杂的小孔径碳材料(磷含量1.5％)。

取toray060的炭纸，在600℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；然后在其表面喷涂0.1mg/cm²的全氟磺酸树脂；按50mg的n含量为5％的大孔纳米碳，加入1.5g倍的异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入5.56gptfe，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料涂覆在处理的基底层表面；然后在惰性气氛中干燥，获得以制备大孔径杂原子掺杂纳米碳层；按50mg的n(1％)和co(0.3％)共掺杂的催化剂重量的2.0g倍加入异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入800mg5％全氟磺酸树脂溶液，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆的料；将所述浆料(均匀)涂敷在制备大孔径杂原子掺杂纳米碳层，然后在惰性气体保护下干燥，制备得到阴极。

实施例4

以纳米氧化铝为模板制备氮掺杂的分级孔结构多孔碳材料。准确称量3.15g三聚氰铵、5.0ml甲醛溶液，10ml水，85℃搅拌20min至完全溶解成透明状，然后加入4g氧化铝，在80℃水浴条件下加热并机械搅拌，使其完全分散，待水分完全蒸发后放入60℃真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化，气氛为氮气，气体流量控制在20ml/min。在900℃经碳化2h取出得到纳米颗粒/碳复合物，再用适量2m稀盐酸去除纳米氧化铝，经过滤后80℃真空干燥24h，即得所述大孔碳材料。

将7.06g三聚氰胺溶于10ml去离子水，形成溶液a；向搅拌中的溶液a中滴加12.3ml质量浓度为37％的甲醛溶液，60℃搅拌，使之形成透明溶液b，调ph值约为8，持续搅拌，得溶液c，取0.4074g硝酸钴固体添加到上述透明溶液c中，混合均匀得到溶液d；搅拌均匀后中添加含有0.4gctab的乙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶e；将凝胶e转移至真空干燥箱在80℃下真空干燥老化处理3d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末f；将固体粉末f在nh3气氛中800℃碳化处理2h，得固体粉末g，用2mhno3溶液洗除金属，得到固体粉末h。

取toray060的炭纸，在600℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；然后在其表面喷涂0.1mg/cm²的全氟磺酸树脂；按50mg的n含量为5％的大孔纳米碳，加入1.5g倍的异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入5.56gptfe，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料涂覆在处理的基底层表面；然后在惰性气氛中干燥，获得以制备大孔径杂原子掺杂纳米碳层；按50mg的n(1％)和co(0.3％)共掺杂的催化剂重量的2.0g倍加入异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入800mg5％全氟磺酸树脂溶液，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆的料；将所述浆料(均匀)涂敷在制备大孔径杂原子掺杂纳米碳层，然后在惰性气体保护下干燥，制备得到阴极。

实施例5

将4.63g间苯三酚溶于10ml去离子水，形成溶液a；向搅拌中的溶液a中加入2.52g三聚甲醛水溶液，45℃搅拌，使之形成透明溶液b，向溶液b中滴加nahco3溶液，调ph值为8，持续搅拌，得溶液c，取0.14g水合醋酸铜固体添加到上述透明溶液c中，混合均匀得到溶液d；搅拌均匀后中添加含有0.23g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的异丙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶e；将凝胶e转移至真空干燥箱在80℃下真空干燥老化处理3d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末f；将固体粉末f在氩气气氛中700℃碳化处理2h，得固体粉末g，用0.5mh2so4溶液洗除金属，得到固体粉末h,即c9h18n6o6-铜-氮的炭干凝胶。

将7.06g三聚氰胺溶于10ml去离子水，形成溶液a；向搅拌中的溶液a中滴加12.3ml质量浓度为37％的甲醛溶液，60℃搅拌，使之形成透明溶液b，调ph值约为8，持续搅拌，得溶液c，取0.4074g硝酸钴固体添加到上述透明溶液c中，混合均匀得到溶液d；搅拌均匀后中添加含有0.4gctab的乙醇溶液，进一步搅拌至反应形成凝胶e；将凝胶e转移至真空干燥箱在80℃下真空干燥老化处理3d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末f；将固体粉末f在nh3气氛中800℃碳化处理2h，得固体粉末g，用2mhno3溶液洗除金属，得到固体粉末h。

取碳布，在600℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗；然后在其表面喷涂0.3mg/cm²的磺化度为30％的磺化聚醚醚酮；按50mg的n含量为5％的大孔纳米碳，加入1.5g倍的异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入5.56gptfe，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆料；将所述浆料涂覆在处理的基底层表面；然后在惰性气氛中干燥，获得以制备大孔径杂原子掺杂纳米碳层；按50mg的n(1％)和co(0.3％)共掺杂的催化剂重量的2.0g倍加入异丙醇，在超声波中振荡混合至均匀，再加入500mg5％全氟磺酸树脂溶液，继续在超声波中振荡混合至均匀，制成浆的料；将所述浆料(均匀)涂敷在制备大孔径杂原子掺杂纳米碳层，然后在惰性气体保护下干燥，制备得到阴极。