连续多孔二氧化钛粉体的电化学制备及掺杂方法与流程

本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种连续多孔二氧化钛粉体的电化学制备及掺杂方法。

背景技术：

廉价、无毒、物理化学稳定和光电性能优异等特点使得当前有关二氧化钛(TiO₂)材料的研究成为热点。二氧化钛材料的形貌多样，其中，具有连续多孔结构的二氧化钛粉体有望成为高催化性能、高回收和重复利用率的新型催化剂，具有晶粒尺寸小、颗粒大和比表面积高等优点。其连续多孔结构可以使光生电子和空穴更容易到达材料表面而参与光化学反应，光催化效率得到提高；其较大的粒径有利于光催化剂的分离、回收和重复利用。因此，连续多孔二氧化钛粉体在实际的光催化(光催化降解污染物、光解水)领域具有极大的应用前景。

连续多孔二氧化钛粉体虽然光电性能优异，但其带隙较宽(可达3.2eV)。这一特性使得二氧化钛粉体只能吸收紫外光，对太阳光的利用率则很低(约为5％)。同时，光催化过程中，光生电子和空穴会在纳秒和皮秒的时间范围内发生复合，致使光催化效率降低。上述因素不同程度地制约着连续多孔二氧化钛粉体的实际应用。

为此，人们探究了多种方法制备连续多孔二氧化钛粉体并对其进行改性，例如水热法，溶胶-凝胶法，以获得更高的光催化性能。Dong-Lin Shieh等在100℃下，通过TiN与硝酸溶液的水热反应制备得到了氮掺杂的多孔二氧化钛粉体。XPS、DRS和BET测试结果表明：与P25粉体相比，N掺杂的二氧化钛粉体为多孔结构且具有优异的可见光吸收性能，而光催化降解亚甲基蓝的速率即光催化性能也随之明显提高。杨立荣等以钛酸四丁酯为钛源，采用溶胶-凝胶法制得了比表面积大并且孔径分布窄的单分散介孔二氧化钛微球。二氧化钛微球具有较P25粉体更为优异的光催化降解亚甲基蓝的速率。

尽管上述方法在连续多孔二氧化钛粉体的制备及其改性方面效果明显，然而它们涉及高温高压，且均具有生产成本高、工艺繁琐、工作环境复杂、不环保等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的是解决当前连续多孔二氧化钛粉体制备存在的生产成本高、工艺繁琐、工作环境复杂和不环保等技术问题，提供一种连续多孔二氧化钛粉体的电化学制备及掺杂方法。该方法成本低，工艺简单，易操作，环境友好、对设备要求不高，并且掺杂后连续多孔二氧化钛粉体的光催化活性得到增强。

一种无掺杂连续多孔二氧化钛粉体的电化学制备方法，具体采用以下步骤：

1)配制电解液：配制摩尔浓度为0.1～0.4mol/L的硝酸铵水溶液，用于制备无掺杂的连续多孔二氧化钛粉体；

2)对步骤1)配制的电解液进行阳极氧化：其中，阳极采用钛片，阴极采用铂片，阳极钛片和阴极铂片的距离为3～5cm，阳极钛片的纯度≥99.6％，厚度为0.2～0.5μm，表面积为1～3cm²；执行阳极氧化前依次将钛片在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声振荡3～10min，以去除其表面油污；在室温条件下进行阳极氧化，所采用的阳极氧化直流电压为20～40V，升压速率为0.1～0.5V/s，阳极氧化时间为10～20min；

3)电解液离心并干燥处理：将通过步骤2)阳极氧化后所得的电解液在高速离心机内进行3次离心处理，离心速率为3000～5000r/min，每次离心的时间为5～8分钟，然后将离心处理后所得的沉淀物进行真空干燥，从而得到连续多孔二氧化钛粉体；

4)将步骤3)所得的连续多孔二氧化钛粉体置于程控箱式烧结炉中在500～900℃下进行2小时的热处理，升温速率控制在2～5℃/min范围内,通过控制升温速率得到具有不同晶相结构的连续多孔二氧化钛粉体。

一种掺杂连续多孔二氧化钛粉体的电化学制备方法，具体采用以下步骤：

1)配制电解液：配制摩尔浓度为0.1～0.4mol/L的硝酸铵水溶液，并在该硝酸铵水溶液中加入浓度为0.01～0.05mol/L的氯化钙、氯化锶或氯化钡的溶液，用于制备Ca、Sr或Ba掺杂的连续多孔二氧化钛粉体，上述硝酸铵水溶液与0.01～0.05mol/L的氯化钙、氯化锶或氯化钡的溶液的浓度比大于8：1；

2)对步骤1)配制的电解液进行阳极氧化：其中，阳极采用钛片，阴极采用铂片，阳极钛片和阴极铂片的距离为3～5cm，阳极钛片的纯度≥99.6％，厚度为0.2～0.5μm，表面积为1～3cm²；执行阳极氧化前依次将钛片在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声振荡3～10min，以去除其表面油污；在室温条件下进行阳极氧化，所采用的阳极氧化直流电压为20～40V，升压速率为0.1～0.5V/s，阳极氧化时间为10～20min；

3)电解液离心并干燥处理：将通过步骤2)阳极氧化后所得的电解液在高速离心机内进行3次离心处理，离心速率为3000～5000r/min，每次离心的时间为5～8分钟，然后将离心处理后所得的沉淀物进行真空干燥，从而得到连续多孔二氧化钛粉体；

4：将步骤3)所得的连续多孔二氧化钛粉体置于程控箱式烧结炉中在500～900℃下进行2小时的热处理，升温速率控制在2～5℃/min范围内,通过控制升温速率得到具有不同晶相结构的连续多孔二氧化钛粉体。

本发明具有以下有益效果：

(1)采用电化学方法制备连续多孔二氧化钛粉体并对其进行多种离子掺杂，制备的材料具有比表面积大、光学性能增强、催化性能优越等优点，应用前景广阔。

(2)所采用的电化学阳极氧化方法对设备要求不高，不需要高温高压，节能高效，实验安全系数高，环境友好。

(3)制备工艺简单，易控制，成本低，产率高。

附图说明

图1为无掺杂连续多孔二氧化钛粉体的FESEM图像；

图2为Ca掺杂连续多孔二氧化钛粉体的FESEM图像；

图3为Sr掺杂连续多孔二氧化钛粉体的FESEM图像；

图4为Ba掺杂连续多孔二氧化钛粉体的FESEM图像；

图5为连续多孔二氧化钛粉体的XPS谱图；

图6为未掺杂、分别掺杂Ca、Sr和Ba的连续多孔二氧化钛粉体在500℃下烧结后的X射线衍射图谱；

图7为Sr掺杂连续多孔二氧化钛粉体在500、600、700、800和900℃下烧结后的X射线衍射图谱；

图8为未掺杂和Sr掺杂连续多孔二氧化钛粉体的可见光催化效率图。

具体实施方式

以下结合附图介绍本发明的详细技术方案：

为了更好的理解本发明，下面将通过实施例对本发明做进一步详细说明。

一种无掺杂连续多孔二氧化钛粉体的电化学制备方法，具体采用以下步骤：

1)配制电解液：配制摩尔浓度为0.1～0.4mol/L的硝酸铵水溶液，用于制备无掺杂的连续多孔二氧化钛粉体；

2)对步骤1)配制的电解液进行阳极氧化：其中，阳极采用钛片，阴极采用铂片，阳极钛片和阴极铂片的距离为3～5cm，阳极钛片的纯度≥99.6％，厚度为0.2～0.5μm，表面积为1～3cm²；执行阳极氧化前依次将钛片在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声振荡3～10min，以去除其表面油污；在室温条件下进行阳极氧化，所采用的阳极氧化直流电压为20～40V，升压速率为0.1～0.5V/s，阳极氧化时间为10～20min；

3)电解液离心并干燥处理：将通过步骤2)阳极氧化后所得的电解液在高速离心机内进行3次离心处理，离心速率为3000～5000r/min，每次离心的时间为5～8分钟，然后将离心处理后所得的沉淀物进行真空干燥，从而得到连续多孔二氧化钛粉体；

4)将步骤3)所得的连续多孔二氧化钛粉体置于程控箱式烧结炉中在500～900℃下进行2小时的恒温热烧结处理，升温速率控制在2～5℃/min范围内，通过控制升温速率得到具有不同晶相结构的连续多孔二氧化钛粉体。

一种掺杂连续多孔二氧化钛粉体的电化学制备方法，具体采用以下步骤：

1)配制电解液：配制摩尔浓度为0.1～0.4mol/L的硝酸铵水溶液，并在该硝酸铵水溶液中加入浓度为0.01～0.05mol/L的氯化钙、氯化锶或氯化钡的溶液，用于制备Ca、Sr或Ba掺杂的连续多孔二氧化钛粉体，上述硝酸铵水溶液与0.01～0.05mol/L的氯化钙、氯化锶或氯化钡的溶液的浓度比大于8：1；

2)对步骤1)配制的电解液进行阳极氧化：其中，阳极采用钛片，阴极采用铂片，阳极钛片和阴极铂片的距离为3～5cm，阳极钛片的纯度≥99.6％，厚度为0.2～0.5μm，表面积为1～3cm²；执行阳极氧化前依次将钛片在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声振荡3～10min，以去除其表面油污；在室温条件下进行阳极氧化，所采用的阳极氧化直流电压为20～40V，升压速率为0.1～0.5V/s，阳极氧化时间为10～20min；

3)电解液离心并干燥处理：将通过步骤2)阳极氧化后所得的电解液在高速离心机内进行3次离心处理，离心速率为3000～5000r/min，每次离心的时间为5～8分钟，然后将离心处理后所得的沉淀物进行真空干燥，从而得到连续多孔二氧化钛粉体；

4：将步骤3)所得的连续多孔二氧化钛粉体置于程控箱式烧结炉中在500～900℃下进行2小时的热处理，升温速率控制在2～5℃/min范围内,通过控制升温速率得到具有不同晶相结构的连续多孔二氧化钛粉体。

实施例1

无掺杂连续多孔二氧化钛粉体的电化学制备方法，采用以下步骤：

1)配制电解液：配制50mL含0.8g硝酸铵的水溶液；

2)对步骤1)配制的电解液进行阳极氧化：其中，阳极采用钛片，阴极采用铂片，阳极钛片和阴极铂片的距离为3cm，阳极钛片的纯度为99.6％，厚度为0.25μm，表面积为1cm²；执行阳极氧化前依次将钛片在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声振荡3min，以去除其表面油污；在室温条件下，采用直流稳压电源进行阳极氧化，所采用的阳极氧化直流电压为30V，升压速率为0.3V/s，阳极氧化时间为10min；

3)电解液离心并干燥处理：将通过步骤2)阳极氧化后所得的电解液在高速离心机内进行3次离心处理，离心速率为5000r/min，每次离心的时间为7分钟，然后将离心处理后所得的沉淀物进行真空干燥，从而得到连续多孔二氧化钛粉体；

4)将步骤3)所得的连续多孔二氧化钛粉体置于程控箱式烧结炉中，在500℃下进行2小时的热处理，升温速率控制在2℃/min范围内，得到无掺杂连续多孔二氧化钛粉体。

对通过上述4个步骤获得的无掺杂连续多孔二氧化钛粉体进行光催化效率测试：光催化实验目标降解物为亚甲基蓝溶液(体积：4mL，浓度：5ppm)，光源为氙灯光源，采用UVCUT420滤波片滤去紫外光。光催化实验前，将盛有亚甲基蓝溶液和0.5mg连续多孔二氧化钛粉体的石英比色皿在黑暗条件下放置40min，获得吸附平衡。光催化试验时间为4小时，光照过程中每30min采用紫外可见分光光度计测试比色皿中亚甲基蓝溶液的吸光度。

通过上述4个步骤获得的无掺杂连续多孔二氧化钛粉体的FESEM图像如图1所示。图5为连续多孔二氧化钛粉体的XPS谱图。通过谱图可清晰的观察到Ti和O峰的存在。图6中包含了本实施例中得到的连续多孔二氧化钛粉体的X射线衍射图谱。其中，图6显示，未掺杂样品的谱图中有金红石晶型的衍射峰出现，并且锐钛矿晶型的衍射峰强度较强。图8中包含了本发明实施例中无掺杂的连续多孔二氧化钛粉体的可见光催化效率图。从图中可以看出无掺杂连续多孔二氧化钛粉体具有显著的光催化性能，其降解亚甲基蓝的速率常数为0.17h^-1。

实施例2

Ca掺杂连续多孔二氧化钛粉体的电化学制备方法，采用以下步骤：

1)配制电解液：配制50mL含0.8g硝酸铵的水溶液，并在该硝酸铵水溶液中加入浓度为0.03mol/L的CaCl₂、SrCl₂或BaCl₂的溶液；

2)对步骤1)配制的电解液进行阳极氧化：其中，阳极采用钛片，阴极采用铂片，阳极钛片和阴极铂片的距离为3cm，阳极钛片的纯度为99.6％，厚度为0.25μm，表面积为1cm²；执行阳极氧化前依次将钛片在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声振荡3min，以去除其表面油污；在室温条件下进行阳极氧化，所采用的阳极氧化直流电压为30V，升压速率为0.3V/s，阳极氧化时间为10min；

3)电解液离心并干燥处理：将通过步骤2)阳极氧化后所得的电解液在高速离心机内进行3次离心处理，离心速率为5000r/min，每次离心的时间为7分钟，然后将离心处理后所得的沉淀物进行真空干燥，从而得到连续多孔二氧化钛粉体；

4)将步骤3)所得的连续多孔二氧化钛粉体置于程控箱式烧结炉中，在500℃下进行2小时的热处理，升温速率控制在2℃/min范围内，得到Ca，Sr或Ba掺杂连续多孔二氧化钛粉体。

对通过上述4个步骤获得的Ca掺杂连续多孔二氧化钛粉体进行光催化效率测试：光催化实验目标降解物为亚甲基蓝溶液(体积：4mL，浓度：5ppm)，光源为氙灯光源，采用UVCUT420滤波片滤去紫外光。光催化实验前，将盛有亚甲基蓝溶液和0.5mg连续多孔二氧化钛粉体的石英比色皿在黑暗条件下放置40min，获得吸附平衡。光催化试验时间为4小时，光照过程中每30min采用紫外可见分光光度计测试比色皿中亚甲基蓝溶液的吸光度。

图2为Ca掺杂的连续多孔二氧化钛粉体的形貌，图3为Sr掺杂的连续多孔二氧化钛粉体的形貌，图4为Ba掺杂的连续多孔二氧化钛粉体的形貌。四种样品的图像均可清晰观察到孔径大小介于10-30nm连续多孔结构。图5为本发明实施例中得到的连续多孔二氧化钛粉体的XPS谱图。通过谱图可清晰的观察到Ti和O峰的存在，同时，Ca、Sr和Ba峰的出现说明Ca、Sr和Ba均分别被成功的掺杂到连续多孔二氧化钛粉体中。图6和图7为实施例中得到的连续多孔二氧化钛粉体的X射线衍射图谱。其中，图6中包含了Ca、Sr和Ba分别掺杂的三种连续多孔二氧化钛粉体X射线衍射图谱。由图可见，Ca，Sr和Ba分别掺杂样品的衍射峰均为锐钛矿晶型的衍射峰，与未掺杂样品相比，掺杂样品的锐钛矿晶型衍射峰强度较弱。因此，经Ca、Sr和Ba分别掺杂的连续多孔二氧化钛粉体的锐钛矿晶粒的生长及其向金红石晶相的转变受到抑制。

实施例3

Sr掺杂连续多孔二氧化钛粉体的电化学制备方法，采用以下步骤：

1)配制电解液：配制50mL含0.8g硝酸铵的水溶液，并在该硝酸铵水溶液中加入浓度为0.03mol/L的SrCl₂溶液；

2)对步骤1配制的电解液进行阳极氧化：其中，阳极采用钛片，阴极采用铂片，阳极钛片和阴极铂片的距离为3cm，阳极钛片的纯度为99.6％，厚度为0.25μm，表面积为1cm²；执行阳极氧化前依次将钛片在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声振荡3min，以去除其表面油污；在室温条件下，采用直流稳压电源进行阳极氧化，所采用的阳极氧化电压为30V，升压速率为0.3V/s，阳极氧化时间为10min；

3)电解液离心并干燥处理：将通过步骤2)阳极氧化后所得的电解液在高速离心机内进行3次离心处理，离心速率为5000r/min，每次离心的时间为7分钟，然后将离心处理后所得的沉淀物进行真空干燥，从而得到连续多孔二氧化钛粉体；

4)将步骤3)所得的连续多孔二氧化钛粉体置于程控箱式烧结炉中，分别在500，600，700，800和900℃下进行2小时的热处理，升温速率控制在2℃/min范围内，得到Sr掺杂连续多孔二氧化钛粉体。

对通过上述4个步骤中，经过700℃烧结后获得的Sr掺杂连续多孔二氧化钛粉体进行光催化效率测试：光催化实验目标降解物为亚甲基蓝溶液(体积：4mL，浓度：5ppm)，光源为氙灯光源，采用UVCUT420滤波片滤去紫外光。光催化实验前，将盛有亚甲基蓝溶液和0.5mg连续多孔二氧化钛粉体的石英比色皿在黑暗条件下放置40min，获得吸附平衡。光催化试验时间为4小时，光照过程中每30min采用紫外可见分光光度计测试比色皿中亚甲基蓝溶液的吸光度。

图7为Sr掺杂的连续多孔二氧化钛粉体在500、600、700、800和900℃下烧结后的X射线衍射图谱。随着温度的升高，Sr掺杂的连续多孔二氧化钛粉体首先出现锐钛矿晶型，随后逐渐有金红石和钛酸锶晶型出现。图8为经过700℃烧结后的Sr掺杂连续多孔二氧化钛粉体的可见光催化效率图。从图中可以看出连续多孔二氧化钛粉体具有显著的光催化性能，其降解亚甲基蓝的速率常数为0.17h^-1，Sr掺杂后，连续多孔二氧化钛粉体的光催化性能得到进一步提高，其降解亚甲基蓝的速率常数提高为0.23h^-1。