一种制备镧钙锰氧纳米线阵列的方法与流程

本发明涉及一种纳米线分布趋势和线间距均可调控的镧钙锰氧纳米线阵列的制备方法，属于制备钙钛矿型巨磁阻纳米线材阵列技术领域。

背景技术：

阳极氧化铝模板是目前微纳材料科研领域应用得最为广泛的一种硬模板，其具有极为规律的蜂窝状结构，亦使得该结构具有极佳的物理空间稳定性，而模板本身材质为三氧化二铝，具有化学惰性，能够在高温高压和强酸碱性的环境下工作。镧钙锰氧体系材料是目前功能材料领域最为前沿的研究热点之一，其具有独特的巨磁阻效应，能够帮助人们进一步研究磁学物理基础理论和构建新一代磁学器件，综合上述两点，近年来通过阳极氧化铝模板制备各种结构和尺寸的微纳级别镧钙锰氧材料成为了最新的研究方向。

针对镧钙锰氧体系微纳材料制备和研究，经对现有技术文献检索发现，国内报道极少，大多见诸于国外期刊文献报道，如葡萄牙的mkumaresavanji在journalofappliedphysics上报道的“magnetocaloriceffectinla0.7ca0.3mno3nanotubearrayswithbroadworkingtemperaturespan”只能制备得到全模板填充的镧钙锰氧纳米管阵列，纳米管之间间距无法调控，排布形式单一，使得其无法通过改变间距和填充排布趋势来调整性能，无法满足研究微纳尺寸下物理性能变化的要求和制备不同结构的微纳磁学器件。如印度的satyendrasingh在daltontransactions上报道的“surfacespinglassbehaviorinsol–gelderivedla0.7ca0.3mno3nanotubes”只能制备得到断层状态的镧钙锰氧纳米管阵列，亦出在纳米管之间间距无法调控，排布形式只能为全填充状态等问题。南佛罗里达州立大学的s.chandraa在physicab上报道的“fabricationandmagneticresponseprobedbyrftransversesusceptibilityinla0.67ca0.33mno3nanowires”只能得到分散的镧钙锰氧纳米线阵列，纳米线之间间距完全无法控制，不存在分布结构。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种纳米线分布趋势和线间距均可调控的镧钙锰氧纳米线阵列的制备方法；可通过调控改变纳米线之间的性能耦合情况进而改变整体磁学性能表现力，亦能够调整阵列结构解决目前技术只能制备得到全填充的镧钙锰氧纳米阵列的限制。

本制备镧钙锰氧纳米线阵列的方法包括如下步骤：

（1）一次氧化过程：以表面预处理后高光洁镜面铝箔片作阳极，铝箔片的表面镜面平整度会极大影响制备所得阳极氧化铝模板阵列有序度，其成正比关系；以铂电极作为阴极，在0.2~0.4mol/l草酸电解质中，35~50v直流电压下，进行1~3h一次氧化，得到一次氧化过程模板；

上述对铝箔原材料进行常规规格裁剪后，高温退火、清洗去脂和电化学抛光可得表面预处理的铝箔片；

（2）去氧化层过程：用质量分数1.5%~2%铬酸和质量分数5%~10%磷酸的混合酸液，在60~80℃下对步骤（1）中一次氧化过程模板进行化学腐蚀脱洗1~3h，其中铬酸和磷酸的体积比为=1:1~1:3，得到排布为正六边形且阵列有序的凹坑过程模板，模板上的有序凹坑将成为二次氧化高度阵列的诱发点；

（3）二次氧化过程：以步骤（2）中所得阵列有序的凹坑过程模板作阳极，铂电极作为阴极，在0.2~0.4mol/l草酸电解质中，80~120v直流电压下，进行1~2h二次氧化，得到二次氧化过程模板；

（4）降压减薄过程：在0.2~0.4mol/l草酸电解质中，对二次氧化过程模板通过设定程序对所施加直流电压进行阶梯式降压处理得到具有特殊减薄分布的阳极氧化铝模板，因不同降压工艺相互配合和降压过程中同等面积下不断降压造成虚拟电位线不断重新调整排布，会导致阳极氧化铝模板底端三氧化二铝材质的阻挡层减薄程度不同，且分布规律与工艺配合和电位线重新排布有关，而因为减薄程度不同将造成在后续步骤（8）中对不同分布纳米孔内的溶胶进行电输运辅助沉积时先后和难易程度不同，以达到能形成具有特殊镧钙锰氧纳米线溶胶填充分布的阳极氧化铝模板的目的，且具有工艺可控性；

（5）清洗干燥过程：用二次蒸馏水对步骤（4）中所得具有特殊减薄分布的阳极氧化铝模板进行浸泡清洗12~24h，后在20~25℃低常温环境下干燥阳极氧化铝模板，此步骤能保证阳极氧化铝模板不会污染镧钙锰氧纳米线材料且清空孔洞内杂质；

（6）配置及成胶过程：称取硝酸镧、硝酸钙、硝酸锰、乙二醇和柠檬酸，加入到二次蒸馏水中搅拌溶解，然后在80~95℃环境下进行蒸发成胶，得到已完成螯合的成胶溶液，该步骤无需得到完全螯合发泡的成胶，只需要得到已有螯合且具有常规流动粘度的成胶溶液即可，以保证后续步骤（7）和步骤（8）能得以实施；

（7）浸润过程：将步骤（5）中所得具有特殊减薄分布的阳极氧化铝模板浸泡至步骤（6）中的成胶溶液10~30min，通过毛细管吸力作用得到具有一定浸润填充程度的模板；

（8）低压直流择优电沉积生长过程：以步骤（7）中得到具有一定浸润填充程度的模板作为阴极，以铂电极作为阳极，施加低压直流电进行电输运辅助沉积形成具有特殊分布规律和间距的镧钙锰氧纳米线溶胶填充分布的阳极氧化铝模板，该电输运辅助沉积所形成的纳米线溶胶分布规律更多取决于步骤（4）降压减薄过程所形成的具有特殊减薄分布阳极氧化铝模板的分布规律；

（9）干燥凝胶过程：对步骤（8）中所得镧钙锰氧纳米线溶胶填充分布的阳极氧化铝模板进行干燥处理得到镧钙锰氧纳米线凝胶填充分布的阳极氧化铝模板，干燥温度为70~140℃，干燥时间为6~12h；

（10）烧结成相过程：对步骤（9）中所得镧钙锰氧纳米线凝胶填充分布的阳极氧化铝模板进行烧结成相处理得到具有特殊分布规律和间距的镧钙锰氧纳米线填充分布的阳极氧化铝模板，烧结温度为500~650℃，烧结时间为5~8h。

步骤（4）中所述降压减薄过程的设定程序为：从80v~120v的上限电压降压至20v时，降压幅度范围为2~3v，间隔频率为40~60s；从20v的阶段电压降压至10v时，降压幅度范围为1.5~2v，间隔频率为60s~120s；从10v的阶段电压降压至5v时，降压幅度范围为1~1.5v，间隔频率为120s~180s；从5v的阶段电压降压至3v时，降压幅度范围为0.5~1v，间隔频率为180s~240s；在3v的终点电压进行3~5min的恒压氧化，根据上述不同阶段、幅度、间隔的配合能得到不同特殊减薄分布的阳极氧化铝模板；

步骤（8）中所述的低压直流择优电沉积生长过程：施加电压范围为1.5~5v，沉积时长范围为15~60min。根据上述不同施加电压和沉积时长配合能得到具有不同间距镧钙锰氧纳米线溶胶填充分布的阳极氧化铝模板。

步骤（6）中每ml二次蒸馏水中添加硝酸镧8.938×10^-3~1.033×10^-2g、硝酸钙2.598×10^-3~2.846×10^-3g、硝酸锰9.432×10^-3~1.015×10^-2g、柠檬酸为3.04×10^-2~3.27×10^-2g、乙二醇为10~15ml。

本发明对比已有技术具有以下创新点：本发明通过配套不同的降压工艺组合，包含有不同降压阶段、降压幅度、降压间隔，得到具有分布间距可控的阳极氧化铝模板，在此基础上辅以低压直流择优电沉积法通过电输运辅助沉积作用制备得到具有分布间距可调控镧钙锰氧纳米线阵列，解决了现有技术只能制备单一填充纳米线阵列的缺点。丰富了镧钙锰氧纳米阵列作为微纳物理基础研究对象的磁学性能表现力，同时拓宽了其作为磁学器件的结构基础和性能基础。

附图说明

图1为实施例1中步骤（3）所得二次氧化过程模板正面的sem图，其无间距分布可控结构；

图2为实施例3中步骤（4）经过降压减薄所得间距分布为80~85nm的阳极氧化铝模板正面的sem图，其中灰色衬度孔洞为闭合孔洞而黑色衬度区为通孔，于通孔上择优分布生长纳米阵列；

图3为上述图2的阳极氧化铝模板的横截面sem图，可见其间距分布为80~85nm；

图4为实施例1中所制得间距分布为55~60nm镧钙锰氧纳米线阵列填充的阳极氧化铝模板正面sem图；

图5为上述图4间距分布为55~60nm镧钙锰氧纳米线阵列填充的阳极氧化铝模板横截面sem图；

图6为实施例2中所制得间距分布为70~75nm镧钙锰氧纳米线阵列填充的阳极氧化铝模板正面sem图；

图7为实施例3中所制得间距分布为80~85nm镧钙锰氧纳米线阵列填充的阳极氧化铝模板正面sem图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：本制备镧钙锰氧纳米线阵列的方法包括如下步骤：

（1）一次氧化过程：对铝箔原材料进行规格裁剪、高温退火、丙酮酒精去脂和高氯酸混合液电化学抛光可得表面预处理的铝箔片，以表面预处理后高光洁镜面铝箔片作阳极，铂电极作为阴极，在0.25mol/l草酸电解质中，40v直流电压下，对铝箔片进行1h一次氧化，得到一次氧化过程模板；

（2）去氧化层过程：用质量分数1.5%铬酸和质量分数6%磷酸的混合酸液，在75℃下对步骤（1）一次氧化过程模板进行化学腐蚀脱洗1h，其中铬酸和磷酸的体积比为=1:1，得到凹坑过程模板；

（3）二次氧化过程：以步骤（2）的凹坑过程模板作阳极，铂电极作为阴极，在0.25mol/l草酸电解质中，80v直流电压下，进行1h二次氧化，得到二次氧化过程模板；

（4）降压减薄过程：在0.25mol/l草酸电解质中，对二次氧化过程模板进行阶梯式降压处理，即从80v上限电压降压至20v，降压幅度为2v，间隔频率为40s；从20v的阶段电压降压至10v，降压幅度为1.5v，间隔频率为75s；从10v的阶段电压降压至5v，降压幅度为1v，间隔频率为135s；从5v的阶段电压降压至3v阶段，降压幅度为0.5v，间隔频率为190s；在3v的终点电压进行3min的恒压氧化，得到间距分布为55~60nm的阳极氧化铝模板；

（5）清洗干燥过程：用二次蒸馏水对步骤（4）中所得间距分布为55~60nm的阳极氧化铝模板进行浸泡清洗12h，后在20℃低常温环境下干燥阳极氧化铝模板；

（6）配置及成胶过程：在300ml二次蒸馏水中加入硝酸镧2.7g、硝酸钙0.78g、硝酸锰2.85g、乙二醇10ml和柠檬酸9.5g，搅拌溶解后在80℃下进行蒸发成胶至175ml，得到成胶溶液；

（7）浸润过程：将步骤（5）中所得间距分布为55~60nm的阳极氧化铝模板浸泡至步骤（6）成胶溶液10min，通过毛细管吸力作用得到具有一定浸润填充程度的模板；

（8）低压直流择优电沉积生长过程：以步骤（7）中得到具有一定浸润填充程度的模板作为阴极，以铂电极作为阳极，施加2v低压直流电进行电输运辅助沉积，沉积时长为20min，形成间距分布为55~60nm镧钙锰氧纳米线溶胶阵列填充的阳极氧化铝模板；

（9）干燥凝胶过程：对步骤（8）中所得间距分布为55~60nm镧钙锰氧纳米线溶胶填充的阳极氧化铝模板进行干燥处理得到间距分布为55~60nm镧钙锰氧纳米线凝胶阵列填充的阳极氧化铝模板，干燥温度为75℃，干燥时间为7h；

（10）烧结成相过程：对步骤（9）中所得间距分布为55~60nm镧钙锰氧纳米线凝胶填充的阳极氧化铝模板进行烧结成相处理得到间距分布为55~60nm镧钙锰氧纳米线阵列填充的阳极氧化铝模板，烧结温度为500℃，烧结时间为6h。

对该实施例制备所得间距分布为55~60nm镧钙锰氧纳米线阵列填充的阳极氧化铝模板正面进行sem扫描见图4，对横截面进行sem扫描可见图5，均可见纳米阵列呈现间距分布可控结构；图1则为还未配套降压工艺所制得的纯阳极氧化铝模板正面sem图，其可见无间距分布结构。

实施例2：本制备镧钙锰氧纳米线阵列的方法包括如下步骤：

（1）一次氧化过程：对铝箔原材料进行规格裁剪、高温退火、丙酮酒精去脂和高氯酸混合液电化学抛光可得表面预处理的铝箔片，以表面预处理后高光洁镜面铝箔片作阳极，铂电极作为阴极，在0.3mol/l草酸电解质中，43v直流电压下，进行2h一次氧化，得到一次氧化过程模板；

（2）去氧化层过程：用质量分数1.75%铬酸和质量分数7.5%磷酸的混合酸液，在70℃下对步骤（1）中一次氧化过程模板进行化学腐蚀脱洗2h，其中铬酸和磷酸的体积比为=1:2，得到排布为正六边形且阵列有序的凹坑过程模板；

（3）二次氧化过程：以步骤（2）凹坑过程模板作阳极，铂电极作为阴极，在0.3mol/l草酸电解质中，100v直流电压下，进行1.5h二次氧化，得到二次氧化过程模板；

（4）降压减薄过程：在0.3mol/l草酸电解质从100v上限电压降压至20v阶段，降压幅度为2.5v，间隔频率为50s；从20v的阶段电压降压至10v，降压幅度为1.75v，间隔频率为90s；从10v的阶段电压降压至5v，降压幅度为1.25v，间隔频率为150s；从5v的阶段电压降压至3v，降压幅度为0.75v，间隔频率为210s；在3v的终点电压进行4min的恒压氧化，得到间距分布为70~75nm的阳极氧化铝模板；

（5）清洗干燥过程：用二次蒸馏水对步骤（4）中所得间距分布为70~75nm的阳极氧化铝模板进行浸泡清洗18h，后在23℃低常温环境下干燥阳极氧化铝模板；

（6）配置及成胶过程：在400ml二次蒸馏水中加入硝酸镧4g、硝酸钙1.08、硝酸锰4g、乙二醇12ml和柠檬酸12.8，搅拌溶解后在88℃下进行蒸发成胶至150ml，得到成胶溶液；

（7）浸润过程：将步骤（5）中所得间距分布为70~75nm的阳极氧化铝模板浸泡至步骤（6）的成胶溶液20min，通过毛细管吸力作用得到具有一定浸润填充程度的模板；

（8）低压直流择优电沉积生长过程：以步骤（7）中得到具有一定浸润填充程度的模板作为阴极，以铂电极作为阳极，施加3.25v低压直流电进行电输运辅助沉积，沉积时长为37.5min，形成间距分布为70~75nm镧钙锰氧纳米线溶胶阵列填充的阳极氧化铝模板；

（9）干燥凝胶过程：对步骤（8）中所得间距分布为70~75nm镧钙锰氧纳米线溶胶填充的阳极氧化铝模板进行干燥处理得到间距分布为70~75nm镧钙锰氧纳米线凝胶阵列填充的阳极氧化铝模板，干燥温度为105℃，干燥时间为9h；

（10）烧结成相过程：对步骤（9）中所得间距分布为70~75nm镧钙锰氧纳米线凝胶填充的阳极氧化铝模板进行烧结成相处理得到间距分布为70~75nm镧钙锰氧纳米线阵列填充的阳极氧化铝模板，烧结温度为575℃，烧结时间为6.5h。

对该实施例制备所得间距分布70~75nm镧钙锰氧纳米线阵列填充的阳极氧化铝模板正面进行sem扫描可得图6，可见纳米阵列呈现间距分布可控结构。

实施例3：本制备镧钙锰氧纳米线阵列的方法包括如下步骤：

（1）一次氧化过程：对铝箔原材料进行规格裁剪、高温退火、丙酮酒精去脂和高氯酸混合液电化学抛光可得表面预处理的铝箔片，以表面预处理后高光洁镜面铝箔片作阳极，铂电极作为阴极，在0.4mol/l草酸电解质中，50v直流电压下，进行3h一次氧化，得到一次氧化过程模板；

（2）去氧化层过程：用质量分数2%铬酸和质量分数10%磷酸的混合酸液，在80℃下对上述步骤（1）中所得一次氧化过程模板进行化学腐蚀脱洗3h，其中铬酸和磷酸的体积比为=1:3，得到排布为正六边形且阵列有序的凹坑过程模板；

（3）二次氧化过程：以步骤（2）中所得阵列有序的凹坑过程模板作阳极，铂电极作为阴极，在0.4mol/l草酸电解质中，120v直流电压下，进行2h二次氧化，得到二次氧化过程模板；

（4）降压减薄过程：在0.4mol/l草酸电解质中，从120v上限电压降压至20v阶段，采用降压幅度为3v，间隔频率为60s；从20v的阶段电压降压至10v阶段，采用降压幅度为2v，间隔频率为120s；从10v的阶段电压降压至5v阶段，采用降压幅度为1.5v，间隔频率为180s；从5v的阶段电压降压至3v阶段，采用降压幅度为1v，间隔频率为240s；在3v的终点电压进行5min的恒压氧化，得到间距分布为80~85nm的阳极氧化铝模板；

（5）清洗干燥过程：用二次蒸馏水对步骤（4）中所得间距分布为80~85nm的阳极氧化铝模板进行浸泡清洗24h，后在25℃低常温环境下干燥阳极氧化铝模板；

（6）配置及成胶过程：在500ml二次蒸馏水中加入硝酸镧4.75g、硝酸钙1.4、硝酸锰4.8g、乙二醇15ml和柠檬酸15.75，搅拌溶解后在90℃下进行蒸发成胶至200ml，得到成胶溶液；

（7）浸润过程：将步骤（5）中所得间距分布为80~85nm的阳极氧化铝模板浸泡至步骤（6）中所得已完成螯合的成胶溶液30min，通过毛细管吸力作用得到具有一定浸润填充程度的模板；

（8）低压直流择优电沉积生长过程：以步骤（7）中得到具有一定浸润填充程度的模板作为阴极，以高纯铂电极作为阳极，施加5v低压直流电进行电输运辅助沉积，沉积时长为60min，形成间距分布为80~85nm镧钙锰氧纳米线溶胶阵列填充的阳极氧化铝模板；

（9）干燥凝胶过程：对步骤（8）中所得间距分布为80~85nm镧钙锰氧纳米线溶胶填充的阳极氧化铝模板进行干燥处理得到间距分布为80~85nm镧钙锰氧纳米线凝胶阵列填充的阳极氧化铝模板，干燥温度为140℃，干燥时间为12h；

（10）烧结成相过程：对步骤（9）中所得间距分布为80~85nm镧钙锰氧纳米线凝胶填充的阳极氧化铝模板进行烧结成相处理得到间距分布为80~85nm镧钙锰氧纳米线阵列填充的阳极氧化铝模板，烧结温度为650℃，烧结时间为8h。

对该实施例制备所得间距分布为80~85nm镧钙锰氧纳米线阵列填充的阳极氧化铝模板正面进行sem扫描可得图7，可见纳米阵列呈现间距分布可控结构。图2为配套降压工艺所制得的纯阳极氧化铝模板正面sem图，其间距分布尺寸和所得纳米阵列间距分布尺寸重合，其中灰色衬度孔洞区域为闭合孔洞而黑色衬度区域为通孔。纳米阵列是在通孔上进行择优生长的。图3则为该纯模板的横截面sem图，其分布结构和间距尺寸也重合于上述阵列。