本发明属于湿法炼锌技术领域，具体涉及一种脱除锌电解废液中氯的方法。
背景技术：
目前，世界上80%的锌主要来自湿法冶炼工艺，锌的湿法冶炼一般工艺过程为：硫化锌精矿焙烧→浸出→净化→电积。在湿法炼锌过程中会产生大量的锌电解废液，锌冶炼企业为了降低整个炼锌过程金属锌的损失率和减少湿法炼锌过程废水排放量，对生产过程产生的废电解液一般都要经处理后返回浸出系统做为浸出母液使用。随着工业技术的飞速发展，硫化锌精矿资源出现短缺现象，部分生产企业为降低生产成本，向湿法炼锌系统中加入一定量的氧化锌矿，由此给整个湿法炼锌系统中带入杂质氯，导致电解废液中氯的含量明显提高。而有氯存在的酸性溶液对湿法炼锌系统的危害很大，不仅会对冶炼设备造成腐蚀，同时会导致锌电解过程中发生阴极溶解及烧板等问题，还会使生产环境恶化，电流效率降低，产品不合格，严重时会导致整个生产系统的瘫痪。因此，在将电解锌废液进入浸出系统前，必须将其中的氯去除，避免氯在湿法系统中的循环富集。
当前硫酸锌溶液体系中脱除氯的方法主要有沉淀法、离子交换法、萃取法、开路热分接触法。其中沉淀法主要是通过向硫酸锌电解液中加入与氯离子能生成沉淀的亚铜离子或者银离子，将氯从溶液中去除。该方法的除氯剂主要为含铜渣或含银溶液，虽然对硫酸锌溶液中的氯有一定的去除效果，但是除氯效率不高，锌损失大，且单质铜、银渣价格高，工艺条件控制困难，实际生产中采用较少。离子交换法对硫酸锌溶液中氯离子具有较高的去除率，但是，该方法在除氯过程中对交换树脂的选型和生产参数条件要求较高，且在树脂再生过程中会产生大量的废水，限制其的应用推广。萃取法是采用锌萃取剂，将硫酸锌溶液中的锌进入有机相，氯留在水相中，进而达到除氯的目的，该方法可实现锌和氯95%以上的分离率，但是在锌反萃过程中，会有有机相进入电解液中，影响锌电解过程。开路热分接触法是通过将硫酸锌溶解与热分接触，形成除氟氯的硫酸锌溶液和含氟氯的气体，进而达到去除硫酸锌溶液中氟氯的目的，该方法操作虽然简单，但是过程会消耗大量的热能，导致生产能耗大幅提高。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的技术问题，提供一种操作简单、实用性强、氯去除率可达80%以上的脱除锌电解废液中氯的方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种脱除锌电解废液中氯的方法，该方法包括以下步骤：
（1）向盛有锌电解废液的废电解液槽中加入过量的亚硫酸钠，搅拌溶解反应待亚硫酸钠全部溶解后向废电解液槽中加入锌浸出液，加入锌浸出液后溶液中铜的质量与废电解液中氯的质量之比为1.5-6.5:1，控制溶液ph值为1-5、反应温度为30-60℃的条件下反应30-60分钟，待废电解液槽中沉淀完全后，过滤，得到除氯液和除氯渣；
（2）将步骤（1）得到的除氯液移送至脱铜槽中并向脱铜槽中加入锌粉，加入锌粉的质量与除氯液中铜的质量之比为1.5-2.0:1，搅拌并在温度为30-80℃的条件下反应，反应完全后得到脱铜渣和脱铜液，脱铜渣返回步骤（1）中的废电解液槽中除氯，脱铜液送浸出作为锌浸出母液使用；
（3）将步骤（1）得到的除氯渣移送至陈化槽，除氯渣经水洗后加入氢氧化钠溶液搅拌浆化，在温度为30-80℃、溶液ph为6-8的条件下反应，待陈化槽中的沉淀由黄色或者橙色完全转化为鲜红色后，静置陈化槽2-5小时，待固液分离后，上清液抽出送结晶池自然结晶，底流送至步骤（1）中的废电解液槽中除氯。
进一步地，所述步骤（1）锌电解废液中氯的质量与亚硫酸的质量之比为1-5:1。
进一步地，所述步骤（1）中加入亚硫酸钠搅拌溶解时搅拌速率为60-300r/min、搅拌时间为10-30分钟。
进一步地，所述步骤（1）中锌浸出液中铜含量不低于500mg/l。
进一步地，所述步骤（2）中锌粉为纯度95%以上、粒度-80目以下的工业锌粉。
进一步地，所述步骤（2）中加入锌粉时搅拌速率为150-300r/min。
进一步地，所述步骤（2）中脱铜渣中铜含量不低于10%。
进一步地，所述步骤（3）中底流中铜含量不低于10%。
本发明化学反应过程如下：
本发明相对现有技术具有以下有益效果：本发明先向锌电解废液中加入过量的亚硫酸钠，使得整个锌电解废液呈还原性，将锌电解废液中的cu2+充分还原为cu+，并且保证锌电解废液的还原性，防止后续脱氯渣和处理底流中的cu+被氧化，然后加入脱铜渣、锌浸出液、除氯渣处理底流，巧妙的利用湿法炼锌工艺自生产物在溶液中发生还原反应与沉淀反应，将含硫酸的硫酸锌溶液中的氯离子去除，降低返回浸出工序锌电解废液中氯含量，进而使锌电解废液中氯含量低于300mg/l的国内外要求，氯去除率可达80%以上，操作简单、实用性强，与此同时将锌富集于脱铜液中，提高锌的回收率。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种脱除锌电解废液中氯的方法，该方法包括以下步骤：
（1）向盛有锌电解废液的废电解液槽中加入过量的亚硫酸钠，锌电解废液中氯的质量与亚硫酸的质量之比为1:1，搅拌溶解反应10分钟，搅拌速率为60r/min，待亚硫酸钠全部溶解后向废电解液槽中加入锌浸出液，锌浸出液中铜含量为500mg/l，加入锌浸出液后溶液中铜的质量与废电解液中氯的质量之比为1.5:1，控制溶液ph值为1、反应温度为30℃的条件下反应60分钟，待废电解液槽中沉淀完全后，过滤，得到除氯液和除氯渣；
（2）将步骤（1）得到的除氯液移送至脱铜槽中并向脱铜槽中加入纯度95%以上、粒度-80目以下的工业锌粉，加入锌粉的质量与除氯液中铜的质量之比为1.5:1，搅拌并在温度为30℃的条件下反应，搅拌速率为300r/min，反应完全后得到脱铜渣和脱铜液，脱铜渣返回步骤（1）中的废电解液槽中除氯，脱铜渣中铜含量为10%，脱铜液送浸出作为锌浸出母液使用；
（3）将步骤（1）得到的除氯渣移送至陈化槽，除氯渣经水洗后加入氢氧化钠溶液搅拌浆化，在温度为30℃、溶液ph为6的条件下反应，待陈化槽中的沉淀由黄色或者橙色完全转化为鲜红色后，静置陈化槽2小时，得到氯化亚铜渣与氯化钠溶液，待固液分离后，上清液（氯化钠溶液）抽出送结晶池自然结晶，底流送至步骤（1）中的废电解液槽中除氯，底流中铜含量为10%。
将本实施例除氯后的锌电解废液进行检测后，锌电解废液中氯的浓度为92.6mg/l，除氯率为83.2%。
实施例2
一种脱除锌电解废液中氯的方法，该方法包括以下步骤：
（1）向盛有锌电解废液的废电解液槽中加入过量的亚硫酸钠，锌电解废液中氯的质量与亚硫酸的质量之比为5:1，搅拌溶解反应30分钟，搅拌速率为300r/min，待亚硫酸钠全部溶解后向废电解液槽中加入锌浸出液，锌浸出液中铜含量为550mg/l，加入锌浸出液后溶液中铜的质量与废电解液中氯的质量之比为6.5:1，控制溶液ph值为5、反应温度为60℃的条件下反应30分钟，待废电解液槽中沉淀完全后，过滤，得到除氯液和除氯渣；
（2）将步骤（1）得到的除氯液移送至脱铜槽中并向脱铜槽中加入纯度95%以上、粒度-80目以下的工业锌粉，加入锌粉的质量与除氯液中铜的质量之比为2.0:1，搅拌并在温度为80℃的条件下反应，搅拌速率为150r/min，反应完全后得到脱铜渣和脱铜液，脱铜渣返回步骤（1）中的废电解液槽中除氯，脱铜渣中铜含量为12%，脱铜液送浸出作为锌浸出母液使用；
（3）将步骤（1）得到的除氯渣移送至陈化槽，除氯渣经水洗后加入氢氧化钠溶液搅拌浆化，在温度为80℃、溶液ph为8的条件下反应，待陈化槽中的沉淀由黄色或者橙色完全转化为鲜红色后，静置陈化槽5小时，得到氯化亚铜渣与氯化钠溶液，待固液分离后，上清液抽出送结晶池自然结晶，底流送至步骤（1）中的废电解液槽中除氯，底流中铜含量为13%。
将本实施例除氯后的锌电解废液进行检测后，锌电解废液中氯的浓度为83.2mg/l，除氯率为85%。
实施例3
一种脱除锌电解废液中氯的方法，该方法包括以下步骤：
（1）向盛有锌电解废液的废电解液槽中加入过量的亚硫酸钠，锌电解废液中氯的质量与亚硫酸的质量之比为3:1，搅拌溶解反应20分钟，搅拌速率为200r/min，待亚硫酸钠全部溶解后向废电解液槽中加入锌浸出液，锌浸出液中铜含量为600mg/l，加入锌浸出液后溶液中铜的质量与废电解液中氯的质量之比为4:1，控制溶液ph值为3、反应温度为45℃的条件下反应45分钟，待废电解液槽中沉淀完全后，过滤，得到除氯液和除氯渣；
（2）将步骤（1）得到的除氯液移送至脱铜槽中并向脱铜槽中加入纯度95%以上、粒度-80目以下的工业锌粉，加入锌粉的质量与除氯液中铜的质量之比为1.7:1，搅拌并在温度为55℃的条件下反应，搅拌速率为180r/min，反应完全后得到脱铜渣和脱铜液，脱铜渣返回步骤（1）中的废电解液槽中除氯，脱铜渣中铜含量为15%，脱铜液送浸出作为锌浸出母液使用；
（3）将步骤（1）得到的除氯渣移送至陈化槽，除氯渣经水洗后加入氢氧化钠溶液搅拌浆化，在温度为55℃、溶液ph为7的条件下反应，待陈化槽中的沉淀由黄色或者橙色完全转化为鲜红色后，静置陈化槽3.5小时，得到氯化亚铜渣与氯化钠溶液，待固液分离后，上清液抽出送结晶池自然结晶，底流送至步骤（1）中的废电解液槽中除氯，底流中铜含量为14%。
将本实施例除氯后的锌电解废液进行检测后，锌电解废液中氯的浓度为79.6mg/l，除氯率为90.3%。