本发明涉及一种有色金属湿法冶金过程中电解液的净化方法，特别是铜电解液中砷、锑、铋杂质脱除与综合回收的方法。
背景技术：
：随着炼铜工业的飞速发展，优质铜精矿越来越少，矿产阳极铜中砷、锑、铋等杂质含量呈不断上升趋势，造成铜电解液中砷、锑、铋含量高。由于砷、锑、铋的析出电位与铜的析出电位相近，当电解液中的砷、锑、铋含量达到一定浓度后，容易与铜一起在阴极析出，另外，电解液中的砷、锑、铋容易形成“漂浮阳极泥”粘附或机械夹杂在阴极铜上，从而影响阴极铜的质量。为保证铜电解过程正常进行，目前铜电解行业往往采用诱导法对电解液进行净化处理，以除去电解液中的砷、锑、铋等杂质，但对于高锑、高铋的铜电解液，该工艺脱杂效率低、净液量大、成本高、产生有毒气体环境污染大。近年来，国内外学者们一直在寻求新的铜电解液净化工艺，并开发出许多有效的除砷、锑、铋方法，其中包括锡酸及活性炭吸附净化，碳酸钡、碳酸锶共沉淀铋，吸附树脂吸附锑、铋，溶剂萃取砷、锑、铋等方法，但这些方法不同程度存在脱杂效率低、固定投资大、对电解液产生一定副作用等缺陷。专利申请201410333413.1、201510422489.6和201610775577.9，公开了铜电解液沉淀除杂的方法，以锑或/和铋的氧化物及其水合物为吸附剂或沉淀剂，脱除电解液中的砷、锑、铋，但这些方法共同点都是对所得固体沉淀物进行碱浸，从而再生沉淀剂，因此，存在工艺流程长、酸碱交替、试剂消耗大等缺陷，同时砷、锑、铋无法单独开路，并且还会产生多种废水，需要进一步回收处理。技术实现要素：本发明目的是提供一种能将铜电解液中砷、锑、铋高效脱除并单独开路回收，同时沉淀剂可再生重复使用的方法，具有工艺流程短、操作简单、脱除率高、无“三废”排放、沉淀剂可重复使用、成本低廉等特点，适合大规模工业生产。为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：往铜电解液中加入锑化合物作为沉淀剂，将铜电解液中的砷、锑、铋共沉淀脱除，过滤得脱杂后铜电解液和含砷、锑、铋的沉淀；脱杂后铜电解液直接返回铜电解系统，沉淀采用碳热氯化和梯度控温冷凝方法回收砷、锑和铋；在焦炭和氯化剂的作用下，沉淀进行碳热氯化得到含砷、锑、铋氯化物的混合气体；混合气体经高温冷凝得到铋氯化物和高温冷凝尾气；高温冷凝尾气经中温冷凝得到锑氯化物和中温冷凝尾气；中温冷凝尾气经低温冷凝得到砷氯化物和含氨尾气；中温冷凝得到的锑氯化物和低温冷凝含氨尾气缓慢加入水中，发生水解反应转型得到锑化合物，作为沉淀剂返回铜电解液沉淀脱杂工序。具体的工艺过程和工艺参数如下。1.沉淀脱杂。将铜电解液放入搅拌槽中，加入三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑中的一种或几种混合物作为沉淀剂，进行沉淀脱杂，经过滤得脱杂后铜电解液和含砷、锑、铋的沉淀，脱杂后铜电解液直接返回铜电解系统。沉淀脱杂工艺条件为：铜电解液中铜的浓度为20.0-70.0g/l、硫酸的浓度为100.0-500.0g/l、砷的浓度为2.0-40.0g/l、锑的浓度为0.01-5.0g/l、铋的浓度为0.01-5.0g/l，沉淀剂加入量为5.0-30.0g/l，温度为25-95℃，时间为0.5-5.0小时。2.碳热氯化。将含砷、锑、铋的沉淀与氯化剂和焦炭按质量比值10:5:0.5-10:25:5进行混合，在温度为500-1000℃进行碳热氯化0.5-5.0小时，得到含砷、锑、铋氯化物的混合气体。氯化剂为nh4cl，或nh4cl与fecl2、mgcl2、alcl3、cl2中一种或几种的混合物。3.高温冷凝。混合气体经过300-400℃的高温冷凝器，冷凝0.5-5.0小时，得到铋氯化物和高温冷凝尾气。高温冷凝尾气送中温冷凝。4.中温冷凝。高温冷凝尾气经过150-220℃的中温冷凝器，冷凝0.5-5.0小时，得到锑氯化物和中温冷凝尾气。锑氯化物送水解转型，中温冷凝尾气送低温冷凝。5.低温冷凝。中温冷凝尾气经过100-130℃的低温冷凝器，冷凝0.5-5.0小时，得到砷氯化物和含氨尾气。含氨尾气送水解转型。6.水解转型。将中温冷凝得到的锑氯化物以1.0-20.0kg/h速度加入水中，同时以1.0-20.0nm3/h速度通入低温冷凝得到的含氨尾气，保持锑氯化物:水为1:5-1:20kg/l、温度为25-95℃、时间为0.5-3.0小时，过滤得到锑化合物，作为沉淀剂返回铜电解液沉淀脱杂工序。所述各种试剂均为工业级试剂。与铜电解液砷、锑、铋脱除现有方法比较，本发明有以下优点：将铜电解液中的砷、锑、铋高效脱除，并通过碳热氯化和梯度控温冷凝技术，将砷、锑和铋以高纯化合物形式单独回收，从而实现砷、锑、铋杂质的高效脱除并开路，以及沉淀剂的重复使用，具有工艺流程短、操作简单、脱除率高、无“三废”排放、成本低廉等优点，适合大规模工业生产。本发明能广泛应用于从各种酸性溶液中脱除并综合回收砷、锑和铋，特别适合处理高砷、高锑、高铋的铜电解液，也可用于镍、锌电解液的砷、锑、铋脱杂过程。附图说明图1：本发明工艺流程图示意图。具体实施方式下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例1。往1m3铜电解液中添加三氧化二锑15kg，在温度85℃下反应1.0小时，过滤得脱杂后铜电解液0.99m3和含砷、锑、铋的沉淀24.46kg，铜电解液中砷、锑、铋的脱除率分别为68.89%、64.22%和92.75%，沉淀反应对铜电解液中铜和酸含量的影响甚微，沉淀脱杂结果如下。元素cuassbbih2so4脱杂前铜电解液g/l43.507.600.251.12175.00脱杂前铜电解液g/l43.852.380.090.08176.39将含砷、锑、铋的沉淀与氯化铵和焦炭按质量比值10:20:1进行混合，在温度为800℃进行碳热氯化3.0小时，得到含砷、锑、铋氯化物的混合气体22.69nm3；混合气体经过380℃的高温冷凝器，冷凝2.0小时，得到1.55kg纯度为95.47%的铋氯化物和22.58nm3的高温冷凝尾气；高温冷凝尾气经过200℃的中温冷凝器，冷凝1.5小时，得到23.54kg纯度为96.23%的锑氯化物和20.26nm3的中温冷凝尾气；中温冷凝尾气经过110℃的低温冷凝器，冷凝1.5小时，得到12.54kg纯度为94.27%的砷氯化物和18.71nm3的含氨尾气；将中温冷凝得到的锑氯化物以8.0kg/h速度加入水中，同时以6.5nm3/h速度通入低温冷凝得到的含氨尾气，保持锑氯化物:水为1:8kg/l、温度为35℃、时间为3.0小时，过滤得到15.04kg纯度为99.54%的sb2o3，作为沉淀剂返回铜电解液沉淀脱杂工序。实施例2。往1m3铜电解液中添加三氧化二锑20kg，在温度75℃下反应1.5小时，过滤得脱杂后铜电解液0.99m3和含砷、锑、铋的沉淀34.96kg，铜电解液中砷、锑、铋的脱除率分别为72.56%、85.71%和94.25%，沉淀反应对铜电解液中铜和酸含量的影响甚微，沉淀脱杂结果如下。元素cuassbbih2so4脱杂前铜电解液g/l37.4810.500.862.13199.00脱杂前铜电解液g/l37.933.310.120.16201.41将含砷、锑、铋的沉淀与氯化铵、氯化亚铁和焦炭按质量比值10:15:5:2进行混合，在温度为900℃进行碳热氯化2.5小时，得到含砷、锑、铋氯化物的混合气体24.58nm3；混合气体经过350℃的高温冷凝器，冷凝1.5小时，得到3.00kg纯度为95.98%的铋氯化物和24.36nm3的高温冷凝尾气；高温冷凝尾气经过180℃的中温冷凝器，冷凝2.0小时，得到32.36kg纯度为97.14%的锑氯化物和21.18nm3的中温冷凝尾气；中温冷凝尾气经过105℃的低温冷凝器，冷凝2.5小时，得到18.25kg纯度为95.24%的砷氯化物和18.93nm3的含氨尾气；将中温冷凝得到的锑氯化物以16.5kg/h速度加入水中，同时以9.5nm3/h速度通入低温冷凝得到的含氨尾气，保持锑氯化物:水为1:10kg/l、温度为45℃、时间为2.0小时，过滤得到20.67kg纯度为99.21%的sb2o3，作为沉淀剂返回铜电解液沉淀脱杂工序。实施例3。往1m3铜电解液中添加三氧化二锑35kg，在温度70℃下反应2.5小时，过滤得脱杂后铜电解液0.98m3和含砷、锑、铋的沉淀57.73kg，铜电解液中砷、锑、铋的脱除率分别为70.69%、80.52%和93.54%，沉淀反应对铜电解液中铜和酸含量的影响甚微，沉淀脱杂结果如下。元素cuassbbih2so4脱杂前铜电解液g/l67.4518.371.091.58156.00脱杂前铜电解液g/l68.755.490.220.10159.01将含砷、锑、铋的沉淀与氯化铵、氯化亚铁、氯化镁和焦炭按质量比值10:15:3:2:2进行混合，在温度为700℃进行碳热氯化4.0小时，得到含砷、锑、铋氯化物的混合气体39.75nm3；混合气体经过300℃的高温冷凝器，冷凝2.5小时，得到2.21kg纯度为96.28%的铋氯化物和39.60nm3的高温冷凝尾气；高温冷凝尾气经过160℃的中温冷凝器，冷凝2.5小时，得到55.86kg纯度为97.59%的锑氯化物和34.11nm3的中温冷凝尾气；中温冷凝尾气经过120℃的低温冷凝器，冷凝2.0小时，得到31.11kg纯度为96.68%的砷氯化物和30.26nm3的含氨尾气；将中温冷凝得到的锑氯化物以16.0kg/h速度加入水中，同时以8.5nm3/h速度通入低温冷凝得到的含氨尾气，保持锑氯化物:水为1:6kg/l、温度为25℃、时间为3.5小时，过滤得到35.69kg纯度为99.19%的sb2o3，作为沉淀剂返回铜电解液沉淀脱杂工序。当前第1页12