本发明属于金属防护和合金制备技术领域，特别涉及了一种ni-bcmma多层合金制备方法。
背景技术：
ni基合金以其良好的硬度、耐蚀耐磨性在航空航天、电子器件、海工机械防护领域得到广泛应用，其中电化学方法是制备合金涂层的一种简便、有效的方法。传统的电沉积技术一般通过控制电流来实现。在恒电流沉积中，电流不变但沉积电位是在不断改变的，难以实现沉积电位的精确控制。在电沉积过程中阴极析氢会导致涂层存在毛细孔、贯穿孔或微裂纹缺陷，这些缺陷难以有效控制，限制了其防护性能的提高。目前，恒电流和恒电位沉积方法研究的很多，性能上已基本挖掘殆尽，很难有跨越式提升。
近年研究发现，性能设计和微结构调控是提高涂层性能的有效途径，相同组成厚度的涂层，经过微结构调控后防护性能可以提升近百倍。近年来研究表明，cmma合金(compositionmodulatedmultilayeralloy)具有比相同组分厚度的合金更优越的性能，已成为先进防护涂层的研究热点。cmma是一种通过性能设计和结构调控获得的具有多层结构，性能优异的新型金属或合金。ni-b合金是耐蚀耐磨性能非常好的涂层，但仍然面临贯穿孔问题，贯穿孔缩短了腐蚀介质到达基材金属表面的时间，缩短了其防护寿命。
技术实现要素：
为了解决上述背景技术提出的技术问题，本发明旨在提供一种基于循环伏安法的ni-bcmma多层合金制备方法，解决传统制备方法难以精确控制沉积电位，在电沉积过程中阴极析氢导致涂层存在贯穿孔的问题。
为了实现上述技术目的，本发明的技术方案为：
一种基于循环伏安法的ni-bcmma多层合金制备方法，以石墨或镍板或不溶性涂层电极为对电极、工件为工作电极，通过循环伏安法周期性调控沉积参数，获得组成与结构可调控的ni-b合金，该ni-b合金为cmma多层结构，其层数为30～1000；循环伏安法的扫描电位e∈[e1,e2]，其中，-1.5v≤e1≤-0.8v，-0.5v≤e2≤0.1v，电位扫描速率v的范围为1mv/s≤v≤100mv/s，扫描周期数等于合金层数，以上电位均相对于饱和甘汞电极；该制备方法的电解液以质量浓度计由以下成分组成：150～350g/l镍盐，1～6g/l三甲胺硼烷，20～50g/l硼酸，0.1～2g/l助剂，0～1g/l润湿剂，溶剂为水。
基于上述技术方案的优选方案，镍盐包含硫酸镍、氯化镍或碱式碳酸镍中的至少一种，且必须含有硫酸镍。
基于上述技术方案的优选方案，助剂为糖精。
基于上述技术方案的优选方案，润湿剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的一种；
基于上述技术方案的优选方案，电解液的ph值为3～5；电沉积时电解液的温度为35～70℃。
基于上述技术方案的优选方案，在电解液中加入0.5-15g/l的sic、al2o3、tin或tio2纳米颗粒，在搅拌下实现纳米粒子的共沉积，获得纳米复合ni-bcmma多层合金。
采用上述技术方案带来的有益效果：
(1)本发明采用循环伏安法制备ni-b多层合金，相比传统恒电流或恒电位技术，更易实现多层合金的制备，更容易实现对沉积过程、沉积厚度、扫描周期(层数)的调控，获得的多层结构大大抑制了涂层贯穿孔的形成，耐蚀性显著提高；
(2)本发明提供的ni-bcmma合金的制备方法可以根据实际需要，对涂层的层数、层结构、层厚度、层组成进行设计，获得的是一个组成结构渐变的周期多层结构，提高了涂层微结构调控的可操作性，具有广泛的应用价值。
具体实施方式
本发明提出了一种基于循环伏安法的ni-bcmma多层合金制备方法，所得合金cmma多层结构，层数在30～1000。cmma合金(compositionmodulatedmultilayeralloy)具有比相同组分厚度的合金更优越的性能，其耐蚀性能可达相同厚度单层合金(monolayer,monolithicalloy)的45倍，具有巨大的性能优势。本发明中，ni-bcmma涂层的cmma多层结构使每层的缺陷在相邻界面处终止，没有贯穿孔形成，延缓了腐蚀介质到达基材的时间。由于表面微缺陷、填充的腐蚀介质(电解液)与邻近层界面形成双电层电容，进程受电荷传递步骤控制，使腐蚀倾向于一层层逐步进行，具有更好的保护效果。
该ni-bcmma合金采用循环伏安法制备，对电极为石墨、镍板或dsa，工作电极为工件，通过电位在e1和e2之间循环扫描，控制改变电解液在阴极的液相传质和还原，从而获得组成与结构周期性渐变的ni-bcmma合金。其中，-1.5v≤e1≤-0.8v，-0.5v≤e2≤0.1v,电位扫描速率v的范围为1mv/s≤v≤100mv/s，扫描周期数30-1000，以上电位相对于饱和甘汞电极(sce)，因此获得合金的总层数与沉积周期数也为30～1000。
本发明以含有镍盐、三甲胺硼烷、硼酸、助剂和润湿剂的混合液作电解液，通过控扫描电位，获得具有cmma结构的涂层，记为ni-be1/e2/n，其中，下标e1和e2分别代表循环伏安扫描的低电位和高电位，电位在e1和e2之间循环扫描得到不同组成的层，n代表扫描次数，同时也为合金总层数。cmma多层多界面结构使每层的缺陷在相邻界面处终止，没有贯穿孔形成，延缓了腐蚀介质到达基材的时间。由于表面微缺陷、填充的腐蚀介质(电解液)与邻近层界面形成双电层电容，进程受电荷传递步骤控制，使腐蚀倾向于一层层逐步进行，具有更好的保护效果。
以下将通过5个实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1
取硫酸镍190g、碱式碳酸镍25g、三甲胺硼烷4g、硼酸35g、1μm粒径的sic9g、糖精1g、jfc0.3g，用去离子水配制成1升的电解液，采用氢氧化钠溶液调整其ph值为3.8，采用水浴锅控制温度为40℃，机械搅拌6小时，超声波分散25分钟。
设置循环伏安法运行参数为：e1＝-1.5v，e2＝-0.5v，n＝30，v＝1mv/s.以镍板为对电极，q235钢为工作电极，获得ni-b-1.5/-0.50/30，其中下标-1.5代表e1＝-1.5v，下标-0.5代表e2＝-0.5v，下标30代表扫描次数30。
经过上述方法获得的ni-b-1.5/-0.50/30，涂层总层数为30，为cmma多层结构，合金涂层无贯穿孔，涂层与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性显著改善。
实施例2
取硫酸镍240g、氯化镍35g、三甲胺硼烷1g、硼酸35g、2μm粒径的sic15g、糖精0.1g、np-100.05g，用去离子水配制成1升的电解液，采用氢氧化钠溶液调整其ph值为5.0，采用水浴锅控制温度为60℃，机械搅拌4小时，超声波分散30分钟。
设置循环伏安法运行参数为：e1＝-1.2v，e2＝-0.4v，n＝100，v＝10mv/s.以石墨为对电极，q235钢为工作电极，获得ni-b-1.2/-0.4/100，其中下标-1.2代表e1＝-1.2v，下标-0.4代表e2＝-0.4v，下标100代表扫描次数100。
经过上述方法获得的ni-b-1.2/-0.4/100，涂层总层数为100，为cmma多层结构，合金涂层无贯穿孔，涂层与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性显著改善。
实施例3
取硫酸镍250g、三甲胺硼烷2g、硼酸60g、糖精1g、十二烷基硫酸钠0.01g，用去离子水配制成1升的电解液，采用氢氧化钠溶液调整其ph值为3.5，采用水浴锅控制温度为45℃，机械搅拌1小时，超声波分散30分钟。
设置循环伏安法运行参数为：e1＝-1.0v，e2＝-0.3v，n＝400，v＝20mv/s.以镍板为对电极，q235钢为工作电极，获得ni-b-1.0/-0.3/400，其中下标-1.0代表e1＝-1.0v，下标-0.3代表e2＝-0.3v，下标400代表扫描次数400。
经过上述方法获得的ni-b-1.0/-0.3/400，涂层总层数为400，为cmma多层结构，合金涂层无贯穿孔，涂层与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性显著改善。
实施例4
取硫酸镍150g、氯化镍120g，三甲胺硼烷6g、硼酸30g、1μm粒径的sic5g、糖精2g、aes0.4g，用去离子水配制成1升的电解液，采用氢氧化钠溶液调整其ph值为4.0，采用水浴锅控制温度为60℃，机械搅拌1小时，超声波分散15分钟。
设置循环伏安法运行参数为：e1＝-0.9v，e2＝-0.1v，n＝800，v＝50mv/s.以镍板为对电极，q235钢为工作电极，获得ni-b-0.9/-0.1/800，其中下标-0.9代表e1＝-0.9v，下标-0.1代表e2＝-0.1v，下标800代表扫描次数800。
经过上述方法获得的ni-b-0.9/-0.1/800，涂层总层数为800，为cmma多层结构，合金涂层无贯穿孔，涂层与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性显著改善。
实施例5
取硫酸镍350g、三甲胺硼烷3g、硼酸40g、1μm粒径的sic10g、糖精0.5g，dro1g，用去离子水配制成1升的电解液，采用氢氧化钠溶液调整其ph值为5，采用水浴锅控制温度为55℃，机械搅拌1小时，超声波分散40分钟。
设置循环伏安法运行参数为：e1＝-0.8v，e2＝0.1v，n＝1000，v＝100mv/s.以镍板为对电极，q235钢为工作电极，获得ni-b-0.8/0.1/1000，其中下标-0.8代表e1＝-0.8v，下标0.1代表e2＝0.1v，下标1000代表扫描次数1000。
经过上述方法获得的ni-b-0.8/0.1/1000，涂层总层数为1000，为cmma多层结构，合金涂层无贯穿孔，涂层与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性显著改善。
在实际的应用中，根据上述循环伏安法所做的参数设置会有无数种组合，相对应所获得镀层组成与结构也会有相应的改变，因此很难一一列举，但这些都是本发明要表达的内容。另一点需要说明的事，利用本发明提供的循环伏安法制备cmma多层合金，不局限于本发明所提供的电解液，在类似的其他电解液中，也可以实现cmma合金的制备。