一种微生物电合成系统实现二氧化碳资源化的方法与流程

本发明涉及二氧化碳资源化利用的技术领域，主要是涉及利用微生物电合成系统还原二氧化碳产挥发性脂肪酸(乙酸，丙酸，丁酸)的方法。

背景技术：

随着经济的快速发展，过度消耗化石燃料导致二氧化碳的过量排放，进而引起日益严重的温室效应。二氧化碳控制及减排已成为世界各地亟需解决的重要任务之一，我国同样也面临着巨大的减排压力。因此大力发展二氧化碳固定与循环利用方面的技术具有重要的意义。其中作为一种很具有前景的减排方式，二氧化碳资源化技术除了能将二氧化碳转化成高附加值的有机化学品，做到真正意义上变“废”为“宝”的同时，也能带来极其可观的经济效益。目前，实现二氧化碳资源化的方法众多，主要包括以下这几种：生物转化、电化学还原、光催化还原及催化还原等。但是这些方法还是有着各自的不足，比如条件苛刻、催化剂价格昂贵、高耗能等。

微生物电合成系统(mes)，隶属于微生物电化学系统中典型的微生物电解池，是一种微生物利用外接电压提供到阴极的电能将二氧化碳还原成有机物的过程以及驱动有机化合物的还原/氧化等的电化学还原技术。近年来，mes越来越受到世界的关注，主要是其在环境、能源和资源上具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明描述了一种典型的微生物电合成系统完成二氧化碳资源化。其特征就是在利用常见的电极材料(碳材料)实现二氧化碳还原成挥发性脂肪酸，主要包括乙酸，丙酸和丁酸。节约成本的同时，利用驯化富集的混菌体系产生有高附加值的物质，从而在环境、能源和资源三个方面达到良好的效果。

在一些实施方案中，本发明提供一种利用微生物电合成系统还原二氧化碳的方法，其中阴极使用混合厌氧微生物，所述混合厌氧微生物包括proteobacteria，firmicutes和bacteroidetes。在一些实施方案中，所述混合厌氧微生物还可以进一步包括选自下述的一种或多种：synergistetes，euryarchaeota和chloroflexi。在一些实施方案中，所述混合厌氧微生物还可以再进一步包括选自下述的一种或多种：spirochaetes，actinobacteria，nitrospirae和hyd24-12。在一些实施方案中，所述混合微生物还可以包括其它微生物。在一些实施方案中，所述混合厌氧微生物的来源没有特别限制，例如所述混合厌氧微生物可以来自污泥或可以来自纯菌的混合。在一些实施方案中，本领域技术人员可以通过对污泥进行驯化而得到所述混合厌氧微生物。在一些实施方案中，驯化的污泥可以含有所述混合厌氧微生物中的一种或多种。在一些实施方案中，驯化的污泥以所述混合厌氧微生物为优势菌种。可以通过本领域已知的方法对污泥进行驯化而得到所述混合厌氧微生物。在一些实施方案中，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制对驯化方法进行调整，以获得所需微生物。

在一些实施方案中，本发明的方法可以在10℃-70℃进行，例如在10℃，15℃，20℃，25℃，30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，55℃，60℃65℃，70℃或其任意之间的温度范围进行。在一些实施方案中，如果合适，本发明的方法可以在更高的温度进行。在一些实施方案中，本发明的方法可以在室温进行。在一些实施方案中，本发明的方法可以在高于室温的环境下或低于室温的环境下进行。在一些实施方案中，在高于室温的环境下实施本发明的方法可能是优选的，例如在高温环境下可以方便的实施本发明的方法，而不需要特定的温度调节装置。

在一些实施方案中，本发明的方法可以使用修饰的电极或未修饰的电极进行。在一些实施方案中，本发明的方法可以使用例如碳电极，例如石墨颗粒、碳毡、碳布、碳刷、碳纤维电极进行。本发明的方法可以使用例如未修饰的电极进行。本发明的方法可以使用例如未修饰的碳电极进行。本发明的方法可以使用例如未修饰的石墨颗粒、碳毡、碳布、碳刷、碳纤维电极进行。

在一些实施方案中，通过本发明的方法还原二氧化碳产挥发性脂肪酸。在一些实施方案中，通过本发明的方法产生例如乙酸，丙酸，丁酸中的任意一种或多种。在一些实施方案中，本发明的方法产生提高产量的脂肪酸。在一些实施方案中，本发明的方法产生提高产量的乙酸，丙酸，丁酸中的任意一种或多种。在一些实施方案中，本发明的方法产生提高产量的乙酸。在一些实施方案中，本发明的方法在室温、高于室温或低于室温的环境产生提高产量的脂肪酸。在一些实施方案中，本发明的方法在高于室温的环境产生提高产量的脂肪酸。在一些实施方案中，本发明的方法在高于室温的环境产生提高产量的乙酸，丙酸，丁酸中的任意一种或多种。在一些实施方案中，本发明的方法在高于室温的环境产生提高产量的乙酸。

在一些实施方案中，本发明提供一种微生物电合成系统装置，包括至少一个阳极与至少一个阴极，其中阴极使用混合厌氧微生物，所述混合厌氧微生物包括proteobacteria，firmicutes和bacteroidetes。在一些实施方案中，所述混合厌氧微生物还可以进一步包括选自下述的一种或多种：synergistetes，euryarchaeota和chloroflexi。在一些实施方案中，所述混合厌氧微生物还可以再进一步包括选自下述的一种或多种：spirochaetes，actinobacteria，nitrospirae和hyd24-12。在一些实施方案中，所述混合微生物还可以包括其它微生物，例如来自驯化的污泥的其它微生物。对污泥进行驯化以得到所述微生物的方法是本领域已知的。

在一些实施方案中，本发明的装置可以使用修饰的电极或未修饰的电极进行。在一些实施方案中，本发明的装置可以使用例如碳电极，例如石墨颗粒、碳毡、碳布、碳刷、碳纤维电极进行。本发明的装置可以使用例如未修饰的电极进行。本发明的装置可以使用例如未修饰的碳电极进行。本发明的装置可以使用例如未修饰的石墨颗粒、碳毡、碳布、碳刷、碳纤维电极进行。

在一些实施方案中，本发明的装置可以在10℃-70℃进行，例如在10℃，15℃，20℃，25℃，30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，55℃，60℃65℃，70℃或其任意之间的温度范围进行。在一些实施方案中，如果合适，本发明的装置可以在更高的温度进行。在一些实施方案中，本发明的装置可以在室温进行。在一些实施方案中，本发明的装置可以在高于室温的环境下或低于室温的环境下进行。在一些实施方案中，在高于室温的环境下可能是优选的，例如反应在高温环境下进行，而不需要特定的温度调节装置。在一些实施方案中，本发明的装置可以包括适当的温度调节装置。在一些实施方案中，本发明的装置通过温度调节装置调节温度，能够获得提高产量和/或效率的脂肪酸，例如提高产量和/或效率的乙酸，丙酸，丁酸中的任意一种或多种。

在一些实施方案中，本发明的装置中的阳极和阴极在同一反应室。在一些实施方案中，本发明的装置包括未分隔的反应室。在一些实施方案中，本发明提供单室反应器，其中阳极和阴极在同一室。在一些实施方案中，发明人发现，通过减少对于精密组件和昂贵的隔膜的需求可大幅降低成本。在一些实施方案中，可本发明的装置不包括电解池膜。

在一些实施方案中，本发明的装置中的阳极和阴极之间存在分隔物。在一些实施方案中，本发明的装置包括分隔的反应室。在一些实施方案中，本发明提供双室或多室反应器，其中阳极和阴极在不同室。在一些实施方案中，通过电解池分隔物如膜形成阳极室与阴极室。在一些实施方案中，通过所述分隔物如膜防止阳极所产生的产物在阴极还原及/或阴极所产生的产物在阳极氧化。在一些实施方案中，所述分隔物为隔膜，如离子交换膜。

在一些实施方案中，通过本发明的装置还原二氧化碳产挥发性脂肪酸。在一些实施方案中，通过本发明的装置产生例如乙酸，丙酸，丁酸中的任意一种或多种。在一些实施方案中，本发明的装置产生提高产量的脂肪酸。在一些实施方案中，本发明的装置产生提高产量的乙酸，丙酸，丁酸中的任意一种或多种。在一些实施方案中，本发明的装置产生提高产量的乙酸。在一些实施方案中，本发明的装置在室温、高于室温或低于室温的环境产生提高产量的脂肪酸。在一些实施方案中，本发明的装置在高于室温的环境产生提高产量的脂肪酸。在一些实施方案中，本发明的装置在高于室温的环境产生提高产量的乙酸，丙酸，丁酸中的任意一种或多种。在一些实施方案中，本发明的装置在高于室温的环境产生提高产量的乙酸。

附图说明

图1为本发明的微生物电合成系统的示意图；

图2为本发明中阴极加入的厌氧微生物的种群分布；

图3温度控制在25℃，阴极电势控制在-0.9vvs.ag/agcl/kcl的条件下，产挥发性脂肪酸的变化图；

图4温度控制在35℃，阴极电势控制在-0.9vvs.ag/agcl/kcl的条件下，产挥发性脂肪酸的变化图；

图5温度控制在55℃，阴极电势控制在-0.9vvs.ag/agcl/kcl的条件下，产挥发性脂肪酸的变化图。

具体实施方式

本发明提供微生物电合成系统完成二氧化碳资源化的方法和装置。在本发明的方法和装置中，可以利用常见的电极材料(碳材料)实现二氧化碳还原成挥发性脂肪酸，主要包括乙酸，丙酸和丁酸。

本发明的方法和装置可以如下设置：该方法和装置中的mes的构成属于典型的微生物电解池，例如主要包括阳极室、阴极室、阳离子交换膜等。在外加电压的驱动下，阳极室通过非生物阳极或生物阳极发生氧化反应所产生的电子导出，经外电路到mes阴极，与此同时阳极产生的氢离子通过阳离子交换膜到达阴极室，与阴极中的二氧化碳一起被厌氧微生物通过新陈代谢的作用，产生挥发性脂肪酸。此方法和装置在微生物电合成系统的应用方面及二氧化碳资源化方面都具有良好的前景。

本发明的方法和装置中，可以使用微生物电合成系统装置，包括阳极室、阳极电极材料、阴极室、阴极电极材料、阳离子交换膜等部分，其利用典型的双室微生物电合成系统以及应用最广泛的电极材料，实现生物阴极还原二氧化碳产挥发性脂肪酸的过程。其中，碳毡来自于北京晶龙特碳科技有限公司，阳离子交换膜来自于美国膜国际有限公司，厌氧微生物取自处理淀粉废水的颗粒污泥床反应器。

本发明的方法和装置中，mes阳极室中溶液发生氧化反应所产生的电子通过碳材料电极和外电路传递给mes的阴极；同时mes的阳极产生的氢离子通过阳离子交换膜传递到阴极室，阴极室中的微生物利用阳极传递来的电子、氢离子以及阴极室中的二氧化碳进行新陈代谢作用，产生挥发性脂肪酸。从而构成微生物电合成系统。

本发明的方法和装置中，mes中电极材料可以选用最广泛的碳材料，比如石墨颗粒、碳毡、碳布、碳刷等皆可，未经过任何电极修饰即可实现微生物还原二氧化碳产挥发性脂肪酸。

本发明的方法和装置中，阳极室既可以是生物阳极也可以是非生物阳极。生物阳极可接种厌氧污泥，通过驯化培养，富集产电微生物；也可以接种纯种的产电菌，比如shewanella或者geobacter等。非生物阳极即可以利用水被氧化来提供电子和氢离子，也可以加入一些氧化还原电势相对稳定的一些化学物质来提供电子和氢离子，比如亚铁氰化钾等。

本发明的方法和装置中，阴极室中所用的碳材料电极表面形成富集好的，与产挥发性脂肪酸有关细菌的生物膜，属于混菌体系。

本发明的方法和装置中，可以包括以下步骤：

(i)在微生物电合成系统的阳极中加入相应的阳极液，通入氮气，去除氧气；在阴极中加入阴极液并且加入厌氧微生物，通入氢气和二氧化碳混合气，通过一段时间的驯化富集，厌氧微生物在碳材料阴极表面形成功能性产酸的生物膜；

(ii)驯化富集后，分别更换新鲜的阳极液及阴极液，阳极通入氮气，阴极通入二氧化碳，阴极中微生物可直接利用从阳极传递过来的电子和氢离子，将二氧化碳还原成挥发性脂肪酸，收集反应后的阴极液为含有挥发性脂肪酸的溶液。

本发明的方法和装置中，在步骤(i)中，所述的驯化方法可以如下进行：在mes的阳极室中加入阳极液，在阴极室中加入阴极液，并接种从污水处理厂提取的厌氧污泥。阳极室中通入氮气，以去除阳极中所含的氧气，阴极室中通入氢气和二氧化碳比例为80～0∶20～100的混合气，阴极电势可控制在-0.7～-1.2vvs.ag/agcl/kcl，每个周期反应在一周左右，一周后阳极液和阴极液都全部更换，通过离心将阴极溶液中的微生物再次加入到阴极中，每个周期内，定期测定阴极液中的产挥发性脂肪酸的含量，当前后几个周期，产酸量基本不变时，说明驯化富集结束，碳材料阴极上生物膜形成成功。

本发明的方法和装置中，在步骤(i)中，所述的阳极液的组成成分为：42.23gl^-1k4[fe(cn)6]·3h2o，7.45gl^-1kcl，23.40gl^-1na2hpo4·12h2o，4.68gl^-1kh2po4，水为溶剂。

本发明的方法和装置中，在步骤(i)中，所述的阴极液的组成成分为：0.2gl^-1kh2po4，0.53gl^-1nh4cl，0.1gl^-1na2so4，52mgl^-1kcl，10mgl^-1cacl2·2h2o，72mgl^-1mgcl2·6h2o，1mll^-1微量元素，1mll^-1维生素，50mm磷酸缓冲盐，水为溶剂。其中，所述的微量元素成分如下：0.8gl^-1mncl2·4h2o，3.2gl^-1feso4·7h2o，1.2gl^-1cocl2·6h2o，3.2gl^-1znso4·7h2o，1.1gl^-1cucl2·2h2o，3gl^-1edta，0.2gl^-1h3bo3，0.1gl^-1na2moo4·2h2o，0.5gl^-1nicl2·6h2o；所述的维生素成分如下：0.1gl^-1生物素，0.1gl^-1叶酸，0.5gl^-1维生素b6-hcl，0.25gl^-1维生素b1-hcl，0.25gl^-1核黄素，0.25gl^-1烟酸，0.25gl^-1d-泛酸钙，0.05gl^-1维生素b12，0.25gl^-1对氨基苯甲酸，0.25gl^-1硫辛酸；所述的磷酸缓冲盐成分如下：1.16gl^-1na2hpo4·12h2o，6.36gl^-1kh2po4。

本发明的方法和装置中，在步骤(ii)中，阴极室中二氧化碳提供方式即可连续曝气、运行前曝气然后密封和加入碳酸氢盐等；反应温度分别控制在25～55℃；阴极电势可控制在-0.7～-1.2vvs.ag/agcl/kcl。

本发明提供一种微生物电合成系统实验二氧化碳资源化，可以利用常见的电极材料(碳材料)实现二氧化碳还原成挥发性脂肪酸，主要包括乙酸，丙酸和丁酸。

本发明的方法和装置中，可以使用典型的双室mes，例如包括：1-进气口；2-出气口；3-阴极液进口；4-阴极液出口；5-外加电压；6-阳极液进口；7-阳极液出口；8-阳极室；9-阴极室；10-阳离子交换膜；11-碳材料阳极；12-碳材料阴极等部分。

本发明的方法和装置中，在阴极室内接种驯化好的具有产酸能力的厌氧污泥，阳极室中即可以加入产电微生物(混菌或者纯菌)，也可以加入具有氧化还原的物质比如亚铁氰化钾等或者阴极培养基。

本发明的方法和装置中，可以使用至少一个电源，如直流电源、电池电源、太阳能以及微生物燃料电池(mfc)提供的能量等等。在外加电压的驱动下，在阳极室中，将上述的阳极溶液由进液口6进入到阳极室8时，在阳极碳材料电极11进行氧化分解，同时把电子导出，然后流经外电路到达阴极室9中的碳材料电极12上，电子、从阳极室8经阳离子交换膜10迁移至阴极的质子以及由阴极室进气口1进入阴极室9的二氧化碳被富集在电极上的厌氧微生物通过新陈代谢利用，从而生成挥发性脂肪酸。多余未反应的二氧化碳以及阴极产生的多余氢气由阴极出气口2排出。

以下通过实例对本发明的内容进一步详细地加以说明。

实例一：在本发明的微生物电合成系统中，当mes的阴极室温度控制在25℃，阴极电势控制在-0.9vvs.ag/agcl/kcl时，生物阴极最大产乙酸量可以达到519.04mgl^-1，丙酸和丁酸的最大产量分别可以达到37.71mgl^-1和39.40mgl^-1。

实例二：在本发明的微生物电合成系统中，当mes的阴极室温度控制在35℃，阴极电势控制在-0.9vvs.ag/agcl/kcl时，生物阴极最大产乙酸量可以达到464.79mgl^-1，丙酸和丁酸的最大产量分别可以达到46.78mgl^-1和32.20mgl^-1。

实例三：在本发明的微生物电合成系统中，当mes的阴极室温度控制在55℃，阴极电势控制在-0.9vvs.ag/agcl/kcl时，生物阴极最大产乙酸量可以达到306.46mgl^-1，丙酸和丁酸的最大产量分别可以达到37.13mgl^-1和46.38mgl^-1。