本发明涉及一种纳米复合多层合金的制备方法，具体涉及一种ni-w-cu/纳米陶瓷多层合金的制备方法，属于复合镀层制备技术领域。
背景技术：
材料的腐蚀或磨损大多发生在表面，采用有效的防护手段，可减少腐蚀和磨损导致的巨大损失。镀层技术是优质、高效的表面防护手段，由于其设备简单、操作方便、速度快、温度低、价格低廉、易于控制等优点，在提高材料的耐蚀、耐磨、抗氧化性能方面得到了广泛应用。纯镍镀层具有良好的耐蚀性和力学性能，有着广泛的用途。但是随着制造技术的发展，零部件使用条件的多样化和性能要求的高标准化，单一镍镀层已不能满足使用要求。通过微观结构设计与纳米技术相结合，制备纳米陶瓷复合多层结构合金，不仅有望提高合金的硬度和耐磨性，更具有许多单一结构镀层所不具有的优越的性能，在海工机械、石油化工防护及精密制造领域有着巨大的应用前景。ni-w-cu合金是一种新型合金，关于铜在ni-w合金中的作用的相关报道极少，且性能上没有大的改进，通过与纳米陶瓷复合，实现多层结构的制备，采用无磷工艺，是提高其防护性能的有效途径。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种ni-w-cu/纳米陶瓷多层合金的制备方法，该法可制备得到耐蚀性与耐磨性俱佳的纳米复合多层镀层。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种ni-w-cu/纳米陶瓷多层合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备ni-w-cu电解液；
步骤2，纳米陶瓷颗粒的预处理；
步骤3，将步骤2得到的纳米陶瓷颗粒分散于步骤1制备的ni-w-cu电解液中，得到ni-w-cu/纳米陶瓷电解液；
步骤4，将镀件放于步骤3制备的ni-w-cu/纳米陶瓷电解液中，采用双电流循环阶跃法进行电沉积，完成后取出镀件，冲洗干净，自然晾干。
步骤1中ni-w-cu电解液的制备方法为：将六水硫酸镍50～100g/l、六水氯化镍10～30g/l、硫酸铜10～50g/l，钨酸钠10～40g/l，柠檬酸5～15g/l，硼酸15～40g，十二烷基磺酸钠0.1～1g/l，n-(3-磺丙基)吡啶内盐0.1～0.3g/l混合均匀，用氢氧化钠溶液调节ph值为8～9，得到ni-w-cu电解液。
步骤2中纳米陶瓷颗粒的预处理方法包括：取100g粒径为2～100nm的al2o3或tic纳米陶瓷颗粒与50～100g的水混合，调成糊状，加入2～20g阳离子表面活性剂，在球磨机中研磨20～60分钟，出料，得到经预处理的al2o3或tic纳米陶瓷颗粒。
所述阳离子表面活性剂为苄基三乙基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵或n,n,n-三甲基-1-十四烷基溴化铵中的一种或多种。
所述球磨机中使用氧化锆研磨球。
将经预处理的al2o3或tic纳米陶瓷颗粒以0.1～5wt.％的比例加入ni-w-cu电解液中，机械搅拌0.5～2h后超声分散20～40min，得到纳米陶瓷颗粒处于分散、悬浮状态的ni-w-cu/纳米陶瓷电解液。
步骤4中双电流循环阶跃法包括：以镍板为阳极，钢板或铜片为阴极，保持搅拌速率180～480rpm，ni-w-cu/纳米陶瓷电解液温度45～60℃，首先在电流密度i1下沉积时间t1，然后在电流密度i2下沉积时间t2，完成第一个沉积周期，n＝1；然后再在电流密度i1下沉积时间t1，电流密度i2下沉积时间t2，完成第二个沉积周期，n＝2；重复以上沉积过程，至沉积周期数为n，其中：i1＝5～8a/dm2，t1＝1～5min；i2＝1～4a/dm2，t2＝1～5min；n＝5～100。
本发明首先将六水硫酸镍、六水氯化镍、硫酸铜，钨酸钠，柠檬酸，硼酸，十二烷基磺酸钠，n-(3-磺丙基)吡啶内盐混合均匀，制备ni-w-cu电解液；再将al2o3或tic纳米陶瓷颗粒与十六烷基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂在球磨机中研磨，得到经预处理的纳米陶瓷颗粒；然后又将配制的ni-w-cu电解液进行机械搅拌和超声分散，最后采用双电流循环阶跃法进行电沉积，制得最终镀层。本发明纳米陶瓷颗粒使用前与十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等在球磨机中研磨后不仅增强了其分散能力，而且也增强了其向阴极迁移的能力，更易实现共沉积，所获镀层为多层结构，纳米粒子分散均匀，合金晶粒更细，耐蚀性，耐磨性能好，具有潜在的应用前景。
本发明以镍为基质金属，通过添加钨子和铜制备合金，再复合纳米陶瓷颗粒制备合金复合镀层，可制备各项性能更为优异的纳米复合镀层。复合镀层的力学性能取决于镀层内颗粒的沉积量和基质金属的晶粒尺寸，同时受合金结构和组成的影响。本发明通过纳米陶瓷颗粒的复合，同时采用双电流循环阶跃方法沉积出多层合金，一方面纳米陶瓷颗粒的复合不仅提高了合金的硬度和耐磨性，同时所制备的多层合金具有许多比单层合金更优越的性能。本发明优化确定了双电流循环阶跃沉积过程中的电流密度和沉积时间参数、电解液配方和沉积温度、搅拌方式、ph值等参数，使纳米陶瓷颗粒均匀分散于合金本体，通过控制电流密度和沉积时间来调控多层合金的每层厚度，使每层的厚度适中，合金晶粒更细，耐蚀性，耐磨性能好。
有益效果：
本发明有效增强了纳米复合多层合金性能。一是采用ni-w-cu电解液体系，本体系中cu的加入进一步使合金非晶化，提高了合金的耐蚀性和热稳定性，纳米陶瓷的加入提高了合金的硬度和耐磨性，本体系是一个全新的ni-w-cu/纳米陶瓷复合体系，具有优异的物化性能；二是采用了双电流循环阶跃法进行电沉积，其优点是：1)可获得多层结构；2)每层厚度可通过沉积电流和沉积时间来调控；3)可以制备出多种不同结构和性能的合金。三是本发明对纳米陶瓷颗粒进行了预处理，采用阳离子表面活性剂，在研磨机中通过乳化和高剪切力作用，大大提高了离子的分散性，另一方面，纳米陶瓷颗粒粒子获得了部分的正电荷，在电场作用下，增强了其向阴极迁移的能力，使其分散更均匀，更易实现共沉积。
具体实施方式
下面对本发明作更进一步的说明。
实施例1
将六水硫酸镍60g/l、六水氯化镍20g/l、硫酸铜20g/l、钨酸钠20g/l、柠檬酸5g/l、硼酸35g、十二烷基磺酸钠0.1g/l、n-(3-磺丙基)吡啶内盐0.1g/l混合均匀，用氢氧化钠溶液调节ph值为8，机械搅拌30分钟，得到ni-w-cu电解液。
取100g粒径为2nm的al2o3纳米颗粒与50g的水混合，调成糊状，加入2gn,n,n-三甲基-1-十四烷基溴化铵，在使用氧化锆研磨球的球磨机中研磨20分钟，出料，得到经预处理的al2o3纳米颗粒。
将经预处理的al2o3纳米颗粒，以5wt.％的比例加入上述制备的ni-w-cu电解液中，机械搅拌0.5h，超声分散20min，得到纳米陶瓷颗粒处于分散、悬浮状态的ni-w-cu/纳米陶瓷电解液。
以镍板为阳极，钢板为阴极，保持搅拌速率360rpm，电解液温度60℃，双电流循环电沉积法的参数为：i1＝5a/dm2，t1＝5min；i2＝4a/dm2，t2＝4min；n＝5。最后取出镀件，用水冲洗干净，自然晾干，即得到ni-w-cu/al2o3纳米陶瓷多层合金。
实施例2
将六水硫酸镍100g/l、六水氯化镍10g/l、硫酸铜30g/l、钨酸钠30g/l、柠檬酸10g/l、硼酸35g、十二烷基磺酸钠0.3g/l、n-(3-磺丙基)吡啶内盐0.2g/l混合均匀，用氢氧化钠溶液调节ph值为8.5，机械搅拌45分钟，得到ni-w-cu电解液。
取100g粒径为20nm的tic纳米颗粒与75g的水混合，调成糊状，加入6g十二烷基三甲基氯化铵，在使用氧化锆研磨球的球磨机中研磨60分钟，出料，得到经预处理的tic纳米颗粒。
将经预处理的tic纳米颗粒，以3wt.％的比例加入上述制备的ni-w-cu电解液中，机械搅拌1h，超声分散30min，得到纳米陶瓷颗粒处于分散、悬浮状态的ni-w-cu/纳米陶瓷电解液。
以镍板为阳极，铜片为阴极，保持搅拌速率180rpm，电解液温度50℃，双电流循环电沉积法的参数为：i1＝6a/dm2，t1＝4min；i2＝2a/dm2，t2＝3min；n＝20。最后取出镀件，用水冲洗干净，自然晾干，即得到ni-w-cu/tic纳米陶瓷多层合金。
实施例3
将六水硫酸镍50g/l、六水氯化镍30g/l、硫酸铜40g/l、钨酸钠40g/l、柠檬酸15g/l、硼酸35g、十二烷基磺酸钠0.7g/l、n-(3-磺丙基)吡啶内盐0.3g/l混合均匀，用氢氧化钠溶液调节ph值为9，机械搅拌60分钟，得到ni-w-cu电解液。
取100g粒径为40nm的al2o3纳米颗粒与100g的水混合，调成糊状，加入10g十二烷基三甲基溴化铵，在使用氧化锆研磨球的球磨机中研磨50分钟，出料，得到经预处理的al2o3纳米颗粒。
将预处理的al2o3纳米颗粒，以2wt.％的比例加入上述制备的ni-w-cu电解液中，机械搅拌1.5h，超声分散40min，得到纳米陶瓷颗粒处于分散、悬浮状态的ni-w-cu/纳米陶瓷电解液。
以镍板为阳极，钢板为阴极，保持搅拌速率270rpm，电解液温度55℃，双电流循环电沉积法的参数为：i1＝7a/dm2，t1＝3min；i2＝3a/dm2，t2＝5min；n＝40。最后取出镀件，用水冲洗干净，自然晾干，即得到ni-w-cu/al2o3纳米陶瓷多层合金。
实施例4
将六水硫酸镍80g/l、六水氯化镍15g/l、硫酸铜50g/l、钨酸钠10g/l、柠檬酸5g/l、硼酸35g、十二烷基磺酸钠0.9g/l、n-(3-磺丙基)吡啶内盐0.15g/l混合均匀，用氢氧化钠溶液调节ph值为8，机械搅拌30分钟，得到ni-w-cu电解液。
取100g粒径为60nm的tic纳米颗粒与50g的水混合，调成糊状，加入14g十六烷基三甲基溴化铵，在使用氧化锆研磨球的球磨机中研磨40分钟，出料，得到经预处理的tic纳米颗粒。
将经预处理的tic纳米颗粒，以1wt.％的比例加入上述制备的ni-w-cu电解液中，机械搅拌2h，超声分散20min，得到纳米陶瓷颗粒处于分散、悬浮状态的ni-w-cu/纳米陶瓷电解液。
以镍板为阳极，铜片为阴极，保持搅拌速率480rpm，电解液温度50℃，双电流循环电沉积法的参数为：i1＝8a/dm2，t1＝2min；i2＝4a/dm2，t2＝2min；n＝60。最后取出镀件，用水冲洗干净，自然晾干，即得到ni-w-cu/tic纳米陶瓷多层合金。
实施例5
将六水硫酸镍90g/l、六水氯化镍10g/l、硫酸铜35g/l、钨酸钠15g/l、柠檬酸10g/l、硼酸15g、十二烷基磺酸钠1g/l、n-(3-磺丙基)吡啶内盐0.25g/l混合均匀，用氢氧化钠溶液调节ph值为8.5，机械搅拌45分钟，得到ni-w-cu电解液。
取100g粒径为80nm的al2o3纳米颗粒与75g的水混合，调成糊状，加入16g十六烷基三甲基氯化铵，在使用氧化锆研磨球的球磨机中研磨30分钟，出料，得到经预处理的al2o3纳米颗粒。
将经预处理的al2o3纳米颗粒，以0.5wt.％的比例加入上述制备的ni-w-cu电解液中，机械搅拌45min，超声分散30min，得到纳米陶瓷颗粒处于分散、悬浮状态的ni-w-cu/纳米陶瓷电解液。
以镍板为阳极，钢板为阴极，保持搅拌速率200rpm，电解液温度60℃，双电流循环电沉积法的参数为：i1＝5.5a/dm2，t1＝1min；i2＝1.5a/dm2，t2＝3.5min；n＝80。最后取出镀件，用水冲洗干净，自然晾干，即得到ni-w-cu/al2o3纳米陶瓷多层合金。
实施例6
将六水硫酸镍75g/l、六水氯化镍25g/l、硫酸铜10g/l、钨酸钠35g/l、柠檬酸15g/l、硼酸40g、十二烷基磺酸钠0.8g/l、n-(3-磺丙基)吡啶内盐0.1g/l混合均匀，用氢氧化钠溶液调节ph值为9，机械搅拌60分钟，得到ni-w-cu电解液。
取100g粒径为100nm的tic纳米陶瓷颗粒与100g的水混合，调成糊状，加入20g苄基三乙基氯化铵，在使用氧化锆研磨球的球磨机中研磨45分钟，出料，得到经预处理tic纳米陶瓷颗粒。
将经预处理的tic纳米陶瓷颗粒，以0.1wt.％的比例加入上述制备的ni-w-cu电解液中，机械搅拌1.5h，超声分散40min，得到纳米陶瓷颗粒处于分散、悬浮状态的ni-w-cu/纳米陶瓷电解液。
以镍板为阳极，铜片为阴极，保持搅拌速率300rpm，电解液温度45℃，双电流循环电沉积法的参数为：i1＝6.5a/dm2，t1＝1.0min；i2＝1a/dm2，t2＝1.0min；n＝100。最后取出镀件，用水冲洗干净，自然晾干，即得到ni-w-cu/tic纳米陶瓷多层合金。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。