本发明涉及到一种黄色高强韧耐腐蚀az91镁合金块材的制备方法,属于镁合金加工技术领域。
背景技术:
az91镁合金具有密度低、比强度高、比刚度高及电磁屏蔽性好等特点,在航空航天、汽车、3c电子等领域具有广阔的应用潜力。然而一方面由于其组织结构为密排六方结构(hcp),滑移系较少,强度低,塑性差。另一方面,镁的标准电极电位为-2.37v,与其他金属共存时易于作为阳极优先腐蚀,同时镁合金在空气中自发生成的氧化膜(mgo)的pb比<1,膜层疏松多孔,不能对基体起到稳定有效的防护作用。因此强度低、塑性差及耐蚀性差极大的限制了az91镁合金的实际应用。
目前,晶粒细化是同步提升金属材料强韧性的有效途径,根据hall-petch公式及强韧化理论,晶粒尺寸的减少有利于改善材料的综合力学性能。大塑性变形(spd)作为一种行之有效的机械细化晶粒方法,其通过外加压力使材料累积获得大塑性应变,粗大晶粒逐渐破碎成细小晶粒,从而制备出亚微米级/纳米级超细晶材料。
等通道转角挤压(ecap)是spd技术中发展最为迅猛的技术之一。其在不改变材料截面尺寸的基础上,通过多道次反复的强烈剪切变形积累高的等效应变来破碎晶粒,最终实现材料组织的超细化甚至纳米化,同步提升材料强韧性。然而细化晶粒所带来的大量高能晶体缺陷严重影响块体材料氧化膜的体积比及稳定性,促使基体具有更大的腐蚀活性,从而降低块材的耐蚀性。因此需要开发合适有效的防腐耐蚀工艺来保护超细晶块材,提升超细晶块材的耐蚀性。
微弧氧化(mao)作为一种绿色环保、性价比高的一种新型表面处理方法,通过外加强电压击穿基体,引发微区瞬间高温烧结作用直接在mg、al、ti等阀金属表面原位生长陶瓷层。采用mao制备的涂层与基体结合力强,具备耐磨、耐蚀、绝缘及抗冲击等特性,此外通过调节电解液配方可制备出ca-p生物相容性、高热吸收热控性等功能性膜层。然而,传统微弧氧化电解液所制备的膜层颜色仅为白色或灰白色,难以满足如今电子及汽车领域对产品颜色多样性的需求,迫切需要调节mao工艺以制备装饰性兼备的多彩耐蚀膜层。
近年来,通过在传统电解液中添加着色金属盐,金属盐直接参与微弧放电过程中的电化学反应,金属离子在基体表面“成膜-击穿-熔化-烧结-再成膜”反复多次循环,形成与基体以冶金形式结合并含显色金属氧化物相的多彩膜层,其颜色均匀,稳定持久不易褪色。
因此,将等通道转角挤压技术与微弧氧化工艺相结合并调节优化微弧氧化电解液,在强韧性及耐蚀性同步提升的基础上,赋予超细晶块材多彩装饰性,对进一步提升超细晶az91镁合金的工业应用具有重要意义。
中国专利文献cn103614762a公开了一种镁合金微弧氧化黄色陶瓷膜的制备方法,但该方法制得的陶瓷膜孔径达到50-100微米,孔洞直径及孔隙率较大,截面布满孔洞,完整度较差,熔融物堆积现象微弱,膜层破碎感强烈,未能形成大块一体厚实区域,膜层致密性较差,导致其膜层耐腐蚀性能相对较差。原因在于过高浓度铝酸钠的添加,增强了电解液电导率,大幅促进微弧氧化反应过程,增加膜层放电强度,引发区域剧烈放电,熔融态的金属氧化物得不到充分流动、铺展和凝固就被继续击穿,无法形成完整致密膜层。
技术实现要素:
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种黄色高强韧耐腐蚀az91镁合金块材的制备方法。
本发明采用的技术方案为:一种黄色高强韧耐腐蚀az91镁合金块材的制备方法,其步骤包括:
a、等通道转角挤压:将铸态az91镁合金切割成块状试件,进行连续多道次等通道转角挤压加工,获得超细晶试件;
b、微弧氧化:将上述超细晶试件切成所需形状,对试件表面进行清洁处理,以试件为阳极,不锈钢板为阴极进行微弧氧化反应,电解液配比为:硅酸钠8~12g/l、氢氧化钾6~10g/l、氟化钾8~12g/l、着色盐高锰酸钾1~3g/l、络合剂柠檬酸钠与高锰酸钾按摩尔比1:1添加。
优选的,所述微弧氧化反应时外加电流密度为15~20macm-2,脉冲宽度为10~20μs,频率为400~600hz,处理时间为10~15min。
优选的,等通道转角挤压时试件和模具的加热温度为250℃~300℃,保温时间为20~30min,等通道转角挤压道次为8-16道次。
优选的,所述对试件表面进行清洁处理具体为:用400#、800#、1000#和1500#砂纸对试件表面逐级打磨、抛光,并在丙酮溶液中超声清洗10~15min进行脱脂。
本发明的有益效果如下:
(1)通过ecap和mao工艺相结合,在获得相对三维尺度较大的块体超细晶的同时,ecap后所带来的高能晶体缺陷(高密度位错,高比率的大角度晶界等)可以为微弧氧化提供反应驱动力,改善优化成膜过程,提高微弧氧化涂层的致密性。
(2)采用柠檬酸钠作为着色盐高锰酸钾的络合物,可以有效提高高锰酸钾的稳定性,保持锰离子以最高价态参与微弧氧化电化学反应,增加膜层着色化合物的比例,提高着色效果。同时采用碱性硅酸系电解液,放电过程稳定易于控制,其熔融态玻璃相物质硅酸钠流动性好,易于逐层铺满表面,使得制备的膜层孔径及孔隙率较小,孔径仅为3-10微米,没有出现孔洞、裂纹等缺陷,且膜层表面出现大块厚实堆积区域,膜层致密性大幅提升,耐腐蚀性能良好。
(4)使用该制备方法仅对超细晶块材表面进行改性以提升装饰性及耐蚀性,并不影响超细晶材料整体高强高韧,可获得同时具备黄色、高强韧、耐腐蚀的镁合金块材。
(5)该制备方法工艺操作与设备要求简单,成材率高及对环境友好,具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1实例1铸态az91合金室温金相照片。
图2实例1300℃ecap12道次az91合金室温金相照片。
图3实例1铸态及300℃ecap加工12道次后az91镁合金室温拉伸强度-伸长率曲线。
图4实例1300℃ecap12道次az91合金微弧氧化着色膜层宏观形貌。
图5实例1300℃ecap12道次az91合金微弧氧化着色膜层表面微观形貌图。
图6实例1300℃ecap12道次az91合金微弧氧化着色膜层截面微观形貌图,其中基体为az91镁合金,膜层为黄色微弧氧化陶瓷层,树脂为亚克力粉冷镶嵌料。
图7实例1300℃ecap12道次az91合金微弧氧化着色膜层及未着色膜层电化学动电位扫描极化曲线图。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的技术方案进行进一步说明。但本发明并不局限于以下具体实施实例。
实施例1:
将铸态mg-9.01wt.%al-0.71wt.%zn合金使用带锯加工成48.5mm×48.5mm×100mm的块体试件,其表面与挤压滑块及ecap模具内表面均匀涂抹固体润滑剂,然后置入ecap模具中随炉加热至300℃保温30min,随后施加压力进行连续12道次ecap挤压,每道次挤压完成后模具旋转90°,12道次后晶粒明显细化(见图1和图2)。mg-9.01wt.%al-0.71wt.%zn合金经ecap加工12道次后,强度及韧性明显提升,室温拉伸强度提高了79%,延伸率提高39%(见图3)。将ecap后试件经线切割加工成26mm×22mm×6mm的块状试样,经400#,800#,1000#,1500#砂纸逐级打磨、抛光并在丙酮溶液中超声清洗15min后吹干,配制碱性硅酸盐着色电解液(硅酸钠12g/l;氢氧化钾10g/l;氟化钾12g/l;高锰酸钾3g/l;络合剂柠檬酸钠与高锰酸钾按摩尔比1:1添加)。试样作为阳极与微弧氧化电源相连,不锈钢板与电源相连作为阴极,控制外加电流密度20macm-2,脉冲宽度20μs,频率600hz,微弧氧化处理15min,获得颜色均匀的黄色装饰性膜层(见图4)。为便于进行扫描电镜观察,需对截面样品进行亚克力树脂镶嵌,其表面微观形貌与未添加高锰酸钾膜层相比,膜层表面放电微孔数目及直径均有所降低,膜层致密性上升;膜层截面未出现明显裂纹孔洞,致密性良好,(见图5和图6)。其耐蚀性与未添加高锰酸钾膜层相比,自腐蚀电位由-1.486v升高至-1.425v,自腐蚀电流密度由1.03×10-6acm-2下降至1.79×10-7acm-2,耐蚀性明显提升(见图7)。
实施例2:
将铸态mg-9.01wt.%al-0.71wt.%zn合金使用带锯加工成48.5mm×48.5mm×100mm的块体试件,其表面与挤压滑块及ecap模具内表面均匀涂抹固体润滑剂,然后置入ecap模具中随炉加热至275℃保温25min,随后施加压力进行连续16道次ecap挤压,每道次挤压完成后模具旋转90°,16道次后晶粒细化至5μm左右,第二相完全破碎并呈弥散分布。mg-9.01wt.%al-0.71wt.%zn合金经ecap加工16道次后,强度及韧性明显提升,室温拉伸强度达到282mpa,延伸率达到17.6%,均相对与铸态样品有显著提升。将ecap后试件经线切割加工成26mm×22mm×6mm的块状试样,经400#,800#,1000#,1500#砂纸逐级打磨、抛光并在丙酮溶液中超声清洗12min后吹干,配制碱性硅酸盐着色电解液(硅酸钠10g/l;氢氧化钾8g/l;氟化钾10g/l;高锰酸钾2g/l;络合剂柠檬酸钠与高锰酸钾按摩尔比1:1添加)。试样作为阳极与微弧氧化电源相连,不锈钢板与电源相连作为阴极,控制外加电流密度18macm-2,脉冲宽度15μs,频率500hz,微弧氧化处理12min,获得颜色均匀的黄色装饰性膜层。其表面微观形貌与未添加高锰酸钾膜层相比,放电微孔的直径明显降低但放电微孔的数目有所上升,膜层致密性相对有所提升,并且膜层截面未出现明显贯穿性裂纹孔洞,致密性良好。其耐蚀性与未添加高锰酸钾膜层相比,自腐蚀电位由-1.482v升高至-1.429v,自腐蚀电流密度由3.84×10-7acm-2下降至1.12×10-7acm-2,耐蚀性得到明显提升。
实施例3:
将铸态mg-9.01wt.%al-0.71wt.%zn合金使用带锯加工成48.5mm×48.5mm×100mm的块体试件,其表面与挤压滑块及ecap模具内表面均匀涂抹固体润滑剂,然后置入ecap模具中随炉加热至250℃保温20min,随后施加压力进行连续8道次ecap挤压,每道次挤压完成后模具旋转90°,8道次后晶粒不断被拉长破碎,同时第二相破碎弥散分布于基体晶粒周围。mg-9.01wt.%al-0.71wt.%zn合金经ecap加工8道次后,强度及韧性明显提升,室温拉伸强度提高到248mpa,延伸率提高到16.55%。将ecap后试件经线切割加工成26mm×22mm×6mm的块状试样,经400#,800#,1000#,1500#砂纸逐级打磨、抛光并在丙酮溶液中超声清洗10min后吹干,配制碱性硅酸盐着色电解液(硅酸钠8g/l;氢氧化钾6g/l;氟化钾8g/l;高锰酸钾1g/l;络合剂柠檬酸钠与高锰酸钾按摩尔比1:1添加)。试样作为阳极与微弧氧化电源相连,不锈钢板与电源相连作为阴极,控制外加电流密度15macm-2,脉冲宽度10μs,频率400hz,微弧氧化处理10min,获得颜色均匀的淡黄色装饰性膜层。其表面膜层微观形貌没有出现明显微裂纹,烧结良好致密;并且膜层截面形貌未出现明显贯穿性裂纹孔洞,致密性良好。其耐蚀性与未添加高锰酸钾膜层相比,自腐蚀电位由-1.510v升高至-1.469v,自腐蚀电流密度由1.79×10-6acm-2下降至4.09×10-7acm-2,耐蚀性明显提升。