本发明属于新能源材料技术领域,具体涉及四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极及其制备方法和应用。
背景技术:
氢气具有极高的能量密度,且作为燃料不会产生任何污染物和温室效应,因而是一种极具潜力的能源载体。另一方面,太阳能是一种取之不尽的清洁能源,而且水在地球上的储量极其丰富。因此,将太阳能通过光电解水的方式储存在氢气中是解决当今化石燃料面临枯竭与生态环境恶化的一种极具潜力的方法。然而由于水的氧化是一个四电子过程且需要发生分子重排,导致光电解水的性能受到阳极的严重限制。赤铁矿三氧化二铁(α-fe2o3)作为一种n型半导体,具有较窄的能带(eg=2.2ev),对紫外光和可见光均表现出较好的光响应,同时其在地壳中的含量也比较丰富,具有稳定无毒等特点,因而是一种很有前途的光阳极材料。但是它也存在着析氧反应动力学过程缓慢,导电性较差,空穴扩散距离短以及电子-空穴对易复合等缺点。因此,如何加快α-fe2o3的析氧反应动力学过程,抑制光催化过程中电子-空穴对的复合,提高其导电性是使其能够更好的成为光阳极材料的关键。
技术实现要素:
有鉴于此,本发明在α-fe2o3上直接生长析氧催化剂可以在保持其本身特性的基础上改进表面的析氧催化性能以及提高电子空穴的分离。其中,四氧化三钴由于其相对较好的析氧催化活性,将其用来修饰α-fe2o3,可显著提高其析氧催化效率,从而提高光电解水的性能。因此,本发明的目的在于:(1)提供四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极的制备方法;(2)提供四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极;(3)提供四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极在光电解水中的应用。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
1、四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极的制备方法,包括如下步骤:
(1)将导电基底进行表面清洗后,浸在fecl3·6h2o溶液中进行水热反应,然后经两步退火后,降温获得负载有α型氧化铁的导电基底,所述α型氧化铁呈蠕虫状纳米结构阵列;
(2)将co(no3)2·6h2o、nh4f和co(nh2)2按重量比1~3:7:10混合配置前驱体溶液,然后将所述前驱体溶液和步骤(1)中负载有α型氧化铁的导电基底同时置于反应容器中并于120~180℃条件下反应2~5h,获得负载有四氧化三钴前驱体复合α型氧化铁的导电基底;
(3)将步骤(2)中负载有四氧化三钴前驱体复合α型氧化铁的导电基底洗净后于50~100℃条件下真空干燥10~15h,再在氩气保护下以1~5℃/min的升温速度升温至300~600℃煅烧退火2h,获得四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极。
进一步,步骤(1)中,所述导电基底为fto玻璃;所述表面清洗具体为:先用丙酮超声10~15min,用水洗净;再用无水乙醇超声10~15min,用水洗净;最后用去离子水超声10~15min。
进一步,步骤(1)中,所述水热反应具体为:在100~120℃的条件下水热反应3~6h;所述两步退火具体为:首先升温到550℃保持1h,然后再升温到700~730℃保持15min。
进一步,步骤(1)中,所述fecl3·6h2o溶液浓度为0.1~0.15m。
进一步,步骤(1)中,fecl3·6h2o溶液浓度为0.15m。
进一步,步骤(2)中,co(no3)2·6h2o、nh4f和co(nh2)2的重量比为2:7:10。
进一步,步骤(2)中,所述前驱体溶液和步骤(1)中负载有α型氧化铁的导电基底同时置于反应容器中并于150℃条件下反应3h。
进一步,步骤(3)中,将步骤(2)中负载有四氧化三钴前驱体复合α型氧化铁的导电基底洗净后于70℃条件下真空干燥10h,再在氩气保护下以2℃/min的升温速度升温至400℃煅烧退火2h。
2、由所述的方法制备的四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极。
3、所述的四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极在光电解水中的应用。
本发明的有益效果在于:本发明提供四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极及其制备方法和应用,通过水热反应和热处理,将α型氧化铁以蠕虫状纳米结构阵列的方式长在导电基底上,并继续用水热法将四氧化三钴纳米颗粒附着在α型氧化铁上,充分利用了四氧化三钴纳米颗粒的高比表面积和良好的析氧催化活性,也有效抑制了电子-空穴对的复合,从而大大增强了光电解水的性能。同时本发明采用适宜工业化的水热工艺,在制备四氧化三钴修饰的α型氧化铁光阳极过程中,所用材料价格低廉,有利于降低生产成本,实现大规模生产。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,本发明提供如下附图进行说明:
图1为实施例1中负载有α型氧化铁的fto玻璃和四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极的场发射扫描电镜图;
图2为实施例1中负载有α型氧化铁的fto玻璃和四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极的xrd图;
图3为实施例1中负载有α型氧化铁的fto玻璃和四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极的紫外-可见吸收光谱图;
图4为实施例1中负载有α型氧化铁的fto玻璃和四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极的lsv曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
制备四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极
(1)将fto玻璃先用丙酮超声15min,用水洗净;再用无水乙醇超声15min,用水洗净;最后用去离子水超声15min后,浸在浓度为0.15m的fecl3·6h2o溶液中于100℃的条件下进行4h的水热反应,然后于马弗炉中先升温到550℃保持1h,再升温到730℃保持15min,降温获得负载有α型氧化铁的fto玻璃,所述α型氧化铁呈蠕虫状纳米结构阵列;
(2)将co(no3)2·6h2o、nh4f和co(nh2)2按重量比2:7:10混合配置前驱体溶液,然后将所述前驱体溶液和步骤(1)中负载有α型氧化铁的fto玻璃同时置于反应容器中并于150℃条件下反应3h,获得负载有四氧化三钴前驱体复合α型氧化铁的fto玻璃;
(3)将步骤(2)中负载有四氧化三钴前驱体复合α型氧化铁的fto玻璃洗净后于70℃条件下真空干燥10h,再在氩气保护下以2℃/min的升温速度升温至400℃煅烧退火2h,获得四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极。
实施例2
制备四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极
(1)将fto玻璃先用丙酮超声10min,用水洗净;再用无水乙醇超声10min,用水洗净;最后用去离子水超声10min后,浸在浓度为0.12m的fecl3·6h2o溶液中于120℃的条件下进行3h的水热反应,然后于马弗炉中先升温到550℃保持1h,再升温到700℃保持15min,降温获得负载有α型氧化铁的fto玻璃,所述α型氧化铁呈蠕虫状纳米结构阵列;
(2)将co(no3)2·6h2o、nh4f和co(nh2)2按重量比1:7:10混合配置前驱体溶液,然后将所述前驱体溶液和步骤(1)中负载有α型氧化铁的fto玻璃同时置于反应容器中并于180℃条件下反应2h,获得负载有四氧化三钴前驱体复合α型氧化铁的fto玻璃;
(3)将步骤(2)中负载有四氧化三钴前驱体复合α型氧化铁的fto玻璃洗净后于100℃条件下真空干燥12h,再在氩气保护下以1℃/min的升温速度升温至300℃煅烧退火2h,获得四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极。
实施例3
制备四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极
(1)将fto玻璃先用丙酮超声12min,用水洗净;再用无水乙醇超声12min,用水洗净;最后用去离子水超声12min后,浸在浓度为0.1m的fecl3·6h2o溶液中于110℃的条件下进行6h的水热反应,然后于马弗炉中先升温到550℃保持1h,再升温到715℃保持15min,降温获得负载有α型氧化铁的fto玻璃,所述α型氧化铁呈蠕虫状纳米结构阵列;
(2)将co(no3)2·6h2o、nh4f和co(nh2)2按重量比3:7:10混合配置前驱体溶液,然后将所述前驱体溶液和步骤(1)中负载有α型氧化铁的fto玻璃同时置于反应容器中并于120℃条件下反应5h,获得负载有四氧化三钴前驱体复合α型氧化铁的fto玻璃;
(3)将步骤(2)中负载有四氧化三钴前驱体复合α型氧化铁的fto玻璃洗净后于50℃条件下真空干燥15h,再在氩气保护下以5℃/min的升温速度升温至600℃煅烧退火2h,获得四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极。
图1a为实施例1中制备的负载有α型氧化铁的fto玻璃放大50000倍的场发射扫描电镜图,图1b为四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极放大50000倍的场发射扫描电镜图,由图1中a、b可知,α型氧化铁呈蠕虫状纳米结构阵列,且图1b中蠕虫状纳米结构的直径大于图1a中蠕虫状纳米结构的直径,说明α型氧化铁的表面成功组装了四氧化三钴纳米颗粒。
图2为实施例1中负载有α型氧化铁的fto玻璃和四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极的xrd图,由图可知,负载了四氧化三钴的α型氧化铁在31.3°和59.2°处多了两个新的峰,分别对应于尖晶石型四氧化三钴晶体(jcpds42-1467)的(220)和(511)面,说明α型氧化铁的表面成功组装了四氧化三钴。
图3为实施例1中负载有α型氧化铁的fto玻璃和四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极的紫外-可见吸收光谱图,由图可知,负载有α型氧化铁的fto玻璃对光吸收范围较广,经过四氧化三钴复的修饰,其吸收范围基本不变,而且除了紫外区强度有较大下降以外,其他区间的吸收基本不变,说明四氧化三钴在一定程度上阻挡了α型氧化铁对紫外光的吸收,但是由图4可知,四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极的光催化电流是负载有α型氧化铁的fto玻璃在1.23v(vs.rhe)时的2.1倍,其光催化电流不但没有因吸收的紫外光减少而变小,反而比负载有α型氧化铁的fto玻璃所产生的光催化电流大,说明四氧化三钴复合α型氧化铁蠕虫状纳米结构阵列光阳极光电催化性能的提升不在于光吸收的增强,而是因为其上所负载的四氧化三钴的析氧催化活性,与现有技术中通过增强光吸收以提高光电催化性能存在本质的区别。
最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。