一种在氧化铝表面制备羟基磷灰石涂层的方法与流程

本发明属于生物医用材料表面生物涂层的制备技术领域，具体涉及一种在氧化铝表面制备羟基磷灰石涂层的方法。

背景技术：

由于al2o3具有良好的机械强度、耐高温、耐化学腐蚀以及生物相容性好等特性，已被广泛用作结构陶瓷和功能陶瓷材料，也是最早用于生物医学工程的现代陶瓷材料，是理想的生物医用植入材料之一，已被广泛用于人工关节、人工骨、人造牙根等的制造。

但al2o3表面生物活性不足，植入人体后只能与人骨形成机械锁合，稳定性不高。而羟基磷灰石(ca10(po4)6(oh)2，ha)生物陶瓷是人体硬组织的主要无机成分，具有优良的生物相容性和生物活性，已被广泛应用于人工骨植入体表面生物活性涂层。ha生物活性涂层能调控生物材料与细胞间的相互作用，主动刺激成骨细胞活性，促进骨组织生长和修复。

因此，将羟基磷灰石陶瓷涂覆在al2o3基体表面，结合两者的优点，可得到既有良好力学性能又有良好生物活性的生物医用复合材料。

从目前相关研究来看，制备ha涂层的方法有：微弧氧化法、等离子喷涂法、仿生溶液生长法、溶胶-凝胶法、电沉积法、水热法等。但al2o3材料表面ha涂层的制备仍存在一些问题，比如在al2o3材料表面制备的ha涂层与基体的结合强度较低、长期植入稳定性差、产生涂层脱落失效、涂层涂覆不均匀以及形貌结构不可控等问题。出现这些问题的主要原因有两个方面，一是al2o3基体表面结构比较光滑，不能使其与涂覆的ha涂层有效的结合，导致结合强度较低。另一方面由于ha涂层的制备方法较多，不同制备方法的工艺条件难以实现精确控制，严重影响了ha涂层在基体的上的涂覆效果以及形貌结构，而水热反应的的温度和时间都容易控制，溶液的浓度和ph都容易控制。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种在氧化铝表面制备羟基磷灰石涂层的方法，本发明制备的ha涂层与基体的结合强度较高、长期植入稳定性好、能防止产生涂层脱落失效，为al2o3在临床上的应用奠定了一定的研究基础。

为达到上述目的，本发明所述一种在氧化铝表面制备羟基磷灰石涂层的方法，包括以下步骤：

步骤1，铝基体前期处理：先去除铝基体表面的油脂，然后放入碱性溶液中去除表面的天然氧化膜，然后用蒸馏水清洗铝基体；

步骤2，多孔al2o3材料的制备：采用两步阳极氧化法制备多孔al2o3，两次氧化过程均采用相同的电解质溶液，石墨作为阴极，铝基体作为阳极；

步骤3，多孔al2o3材料表面ha涂层的制备：配制浓度为0.1mol/l～0.5mol/l的ca(no3)2溶液和(nh4)2hpo4溶液，且ca(no3)2溶液和(nh4)2hpo4溶液的浓度比为5:3，分别量取相同体积的ca(no3)2和(nh4)2hpo4溶液于两个烧杯中，然后将步骤1制备的多孔al2o3材料放入盛有(nh4)2hpo4溶液的烧杯中，超声振荡15min，振荡结束后，将(nh4)2hpo4溶液加入ca(no3)2·4h2o溶液中，搅拌均匀并加入氨水，使混合溶液的ph为9-11，室温下将混合溶液搅拌均匀，最后将混合溶液倒入高压反应釜中，然后将反应釜放入鼓风干燥箱中进行水热反应制备ha涂层，水热反应条件为：温度120℃～180℃、时间12h～24h，水热反应结束后将溶液上层清液倒出，取出多孔al2o3材料并干燥，即可获得表面沉积有ha涂层的al2o3材料。

进一步的，步骤3中ca(no3)2溶液的浓度为0.167mol/l，(nh4)2hpo4溶液浓度为0.1mol/l。

进一步的，在步骤2之前，采用混合酸对铝基体进行化学抛光，所述混合酸溶液的组分为h3po4、h2so4、hno3，按照7：2：1的体积比混合而成，h3po4、h2so4、hno3的质量分数分别为85％、98％、68％，抛光结束后用蒸馏水超声清洗铝基体。

进一步的，步骤1中，在80℃将铝基体放入0.5mol/l～1mol/lnaoh溶液中去除铝基体表面的天然氧化膜。

进一步的，步骤2中，首先进行第一次阳极氧化，第一次阳极氧化结束后，用蒸馏水冲洗铝基体表面，然后将铝基体进行酸化除膜，除膜后用蒸馏水清洗；最后进行第二次阳极氧化，然后将铝基体用蒸馏水中清洗并干燥，第一次阳极氧化和第二次阳极氧化的氧化条件均为恒电流密度为5ma/cm²～10ma/cm²，温度为22℃，氧化时间为2h～4h。

进一步的，步骤2中酸化除膜采用质量分数为6％磷酸溶液，具体条件为时间1h，温度60℃。

进一步的，步骤3中，分别量取35ml～55ml相同体积的ca(no3)2溶液和(nh4)2hpo4溶液于两个烧杯中。

进一步的，步骤1中，采用将铝基体在丙酮溶液中超声清洗的方法去除铝基体表面的油脂。

进一步的，步骤1中，抛光温度为100℃，抛光时间为5min。

进一步的，步骤3中，干燥温度为60℃，干燥时间为10min。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果，本发明首先通过阳极氧化法制备多孔al2o3材料，然后通过水热合成法在多孔al2o3基体上制备内嵌入、外延生长均匀致密以及形貌结构可控的ha涂层。由于al2o3材料基体表面呈现多孔形状，增加了与ha涂层的有效接触面积，因此本发明制备的ha涂层与基体的结合强度较高、长期植入稳定性好、能防止涂层脱落失效；同时本发明采用水热法制备ha涂层，原理是采用四水合硝酸钙(ca(no3)2·4h2o)和磷酸氢二氨(nh4)2hpo4)，再加入适量的氨水(nh3·h2o)调整ph值。其化学反应式如下：10ca(no3)2+6(nh4)2hpo4+8nh3·h2o＝ca10(po4)6(oh)2↓+20nh4no3+6h2o，水热工艺条件较好控制，制备的ha涂层结晶性好，均匀致密以及形貌结构可控(涂层呈现纳米棒状结构)，并且制备工艺简单，操作简单，原料易得，制备成本较低。

进一步的，步骤3中ca(no3)2溶液的浓度为0.167mol/l，(nh4)2hpo4溶液浓度为0.1mol/l，该条件生成的ha涂层结晶性好，微观形貌呈现纳米棒状结构。

进一步的，在步骤2之前，采用混合酸对铝基体进行化学抛光，所述混合酸溶液的组分为h3po4、h2so4、hno3，按照7：2：1的体积比混合而成，h3po4、h2so4、hno3的质量分数分别为85％、98％、68％，抛光结束后用蒸馏水超声清洗铝基体，以保证铝基体表面平整光亮，而铝基体表面光滑平整可以保证氧化形成的三氧化二铝结构形状相同。

进一步的，步骤1中，在80℃将铝基体放入0.5mol/l～1mol/lnaoh溶液中去除铝基体表面的天然氧化膜，浓度较大，去除天然氧化膜的速率较快。

进一步的，步骤3中，分别量取35ml～55ml相同体积的ca(no3)2溶液和(nh4)2hpo4溶液于两个烧杯中，溶液体积适宜，能够保证生成的ha全部均匀涂覆在三氧化二铝表面。

进一步的，步骤2中酸化除膜采用质量分数为6％磷酸溶液，具体条件为时间1h，温度60℃。

进一步的，步骤1中，抛光温度为100℃，抛光时间为5min，此抛光条件下可以达到最佳的抛光效果，时间过长会严重损耗铝基体以及产生大量气体。

附图说明

图1为本发明的流程框图；

图2a为阳极氧化法制备的多孔al2o3微观形貌sem图(放大2000倍)；

图2b为阳极氧化法制备的多孔al2o3微观形貌sem图(放大10000倍)；

图3a为实施例1制得的氧化铝表面羟基磷灰石涂层微观形貌sem图(放大1000倍)；

图3b为实施例1制得的氧化铝表面羟基磷灰石涂层微观形貌sem图(放大10000倍)；

图3c为实施例1制得的氧化铝表面羟基磷灰石涂层断面微观形貌sem图(放大1000倍)；

图3d为实施例1制得的氧化铝表面羟基磷灰石涂层断面微观形貌sem图(放大10000倍)；

图4a为实施例2制得的氧化铝表面羟基磷灰石涂层微观形貌sem图(放大1000倍)；

图4b为实施例2制得的氧化铝表面羟基磷灰石涂层微观形貌sem图(放大10000倍)；

图5a为实施例3制得的氧化铝表面羟基磷灰石涂层微观形貌sem图(放大1000倍)；

图5b为实施例3制得的氧化铝表面羟基磷灰石涂层微观形貌sem图(放大10000倍)；

附图中：1、ha涂层，2、多孔al2o3，d为涂层的厚度。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1，一种在氧化铝表面制备羟基磷灰石涂层的方法包括以下步骤：

步骤1，铝基体前期处理：先将尺寸为1mm×1mm×0.5mm的铝基体在丙酮中超声清洗20min，以去除其表面的油脂，然后放入0.5mol/lnaoh溶液80℃下处理5min，去除表面的天然氧化膜，处理结束后用蒸馏水清洗铝基体，最后为保证铝基体表面的平整光亮，采用h3po4(85％)、h2so4(98％)、hno3(68％)混合酸对铝基体进行化学抛光，上述三种溶液的体积之比为7：2：1，抛光温度为100℃，抛光的时间为5min，抛光结束后将铝基体用蒸馏水超声清洗3次，超声清洗的频率为60-80khz，功率均为60-80w，时间为20-30min。

步骤2，多孔al2o3材料的制备：采用两步阳极氧化法在化学抛光后的铝基体表面制备多孔al2o3，两次氧化过程均采用0.5mol/l的h3po4溶液为电解质溶液，石墨作为阴极，铝基体作为阳极，首先进行第一次阳极氧化，氧化时恒电流密度为5ma/cm²，温度为22℃，氧化时间2h，氧化结束后，用蒸馏水冲洗铝基体表面，然后将经一次阳极氧化后的铝基体在质量分数为6％的磷酸溶液中浸泡1h，温度60℃，进行酸化除膜；除膜后用蒸馏水清洗，以备二次氧化使用；最后进行第二次阳极氧化，氧化条件与第一次氧化工艺条件相同，然后将二次氧化后的铝基体用蒸馏水清洗并干燥待用，铝基体经两次阳极氧化后，获得多孔al2o3表面。制备的多孔al2o3微观形貌sem如图2a和2b所示，当阳极氧化时间为2h时，表面形成大量的孔，孔的形状相对规则均匀，大部分孔的形状近似圆形结构，小部分为不规则形状。同时大部分孔径趋于一致，孔的分布范围相对均匀，分布范围大约为3.1μm-6.8μm。

步骤3，多孔al2o3材料表面ha涂层的制备：分别配制100ml浓度为0.167mol/l的ca(no3)2溶液和0.1mol/l(nh4)2hpo4溶液；分别量取35ml两种溶液于两个烧杯中，然后将步骤1制备的多孔al2o3材料放入盛有(nh4)2hpo4溶液的烧杯中，超声振荡15min。振荡结束后，将(nh4)2hpo4溶液缓慢加入ca(no3)2·4h2o溶液中，搅拌均匀并通过缓慢加入质量分数为25％的氨水，调节混合溶液的ph为10.0，室温下将混合溶液磁力搅拌30min。最后将混合溶液倒入高压反应釜中，然后将反应釜移至鼓风干燥箱中在180℃下水热反应24h制备得到ha涂层。水热反应结束后，将溶液上层清液倒出，取出多孔al2o3材料并置于玻璃皿中60℃下干燥10min，即可获得表面沉积有均匀致密ha涂层的多孔al2o3材料。制备的ha涂层微观形貌sem如图3a和图3b所示，氧化铝表面羟基磷灰石涂层断面微观形貌sem图如图3c和3d所示。当水热温度为180℃时，ha涂层1更加致密均匀且有叠加现象，说明涂层时层层向上生长的。同时可以明显观察到，沉积物形貌呈棒状结构(平均长度0.2μm)且沿一定取向覆盖在多孔al2o32表面。

实施例2，一种在氧化铝表面制备羟基磷灰石涂层的方法包括以下步骤：

步骤1：铝基体前期处理：先将尺寸为1mm×1mm×0.5mm的铝基体在丙酮中超声清洗20min，以去除其表面的油脂，然后放入0.8mol/lnaoh溶液80℃下处理5min，去除表面的天然氧化膜，处理结束后用蒸馏水清洗铝基体，最后为保证铝基体表面的平整光亮，采用h3po4(85％)、h2so4(98％)、hno3(68％)混合酸对铝基体进行化学抛光，上述三种溶液的体积之比为7：2：1，抛光温度为100℃，抛光的时间为5min，抛光结束后将铝基体用蒸馏水超声清洗3次，超声清洗的频率为60-80khz，功率均为60-80w，时间为20-30min。

步骤2：多孔al2o3材料的制备：采用两步阳极氧化法在化学抛光后的铝基体表面制备多孔al2o3，两次氧化过程均采用0.5mol/l的h3po4溶液为电解质溶液，石墨作为阴极，铝基体作为阳极，首先进行第一次阳极氧化，氧化时恒电流密度为7ma/cm²，温度为22℃，氧化时间3h，氧化结束后，用蒸馏水冲洗铝基体表面，然后将经一次阳极氧化后的铝基体在质量分数为6％的磷酸溶液中浸泡1h，温度60℃，进行酸化除膜；除膜后用蒸馏水清洗，以备二次氧化使用。最后进行第二次阳极氧化，氧化条件与第一次氧化工艺条件相同，然后将二次氧化后的铝基体用蒸馏水清洗并干燥待用，铝基体经两次阳极氧化后，获得多孔al2o3表面。

步骤3：多孔al2o3材料表面ha涂层的制备：分别配制100ml浓度为0.167mol/l的ca(no3)2溶液和0.1mol/l(nh4)2hpo4溶液；分别量取35ml两种溶液于两个烧杯中，然后将步骤1制备的多孔al2o3材料放入盛有(nh4)2hpo4溶液的烧杯中，超声振荡15min。振荡结束后，将(nh4)2hpo4溶液缓慢加入ca(no3)2·4h2o溶液中，搅拌均匀并通过缓慢加入质量分数为25％的氨水，调节混合溶液的ph为10，室温下将混合溶液磁力搅拌30min。最后将混合溶液倒入高压反应釜中，然后将反应釜移至鼓风干燥箱中在120℃下水热反应24h制备得到ha涂层。水热反应结束后，将溶液上层清液倒出，取出多孔al2o3材料并置于玻璃皿中60℃下干燥10min，即可获得表面沉积有均匀致密ha涂层的多孔al2o3材料，制备的氧化铝表面羟基磷灰石涂层微观形貌sem图如图4a和4b所示，当水热温度为120℃时，多孔al2o3表面观察到明显的沉积物ha涂层，完全覆盖多孔al2o3表面，并且沉积较为均匀，以片状形式存在，分散均匀，厚度大约20nm。

实施例3，一种在氧化铝表面制备羟基磷灰石涂层的方法包括以下步骤：

步骤1：铝基体前期处理：先将尺寸为1mm×1mm×0.5mm的铝基体在丙酮中超声清洗20min，以去除其表面的油脂，然后放入1mol/lnaoh溶液80℃下处理5min，去除表面的天然氧化膜，处理结束后用蒸馏水清洗铝基体，最后为保证铝基体表面的平整光亮，采用h3po4(85％)、h2so4(98％)、hno3(68％)混合酸对铝基体进行化学抛光，上述三种溶液的体积之比为7：2：1，抛光温度为100℃，抛光的时间为5min，抛光结束后将铝基体用蒸馏水超声清洗3次，超声清洗的频率为60-80khz，功率均为60-80w，时间为20-30min。

步骤2：多孔al2o3材料的制备：采用两步阳极氧化法在化学抛光后的铝基体表面制备多孔al2o3，两次氧化过程均采用0.5mol/l的h3po4溶液为电解质溶液，石墨作为阴极，铝基体作为阳极，首先进行第一次阳极氧化，氧化时恒电流密度为10ma/cm²，温度为22℃，氧化时间4h，氧化结束后，用蒸馏水冲洗铝基体表面，然后将经一次阳极氧化后的铝基体在质量分数为6％的磷酸溶液中浸泡1h，温度60℃，进行酸化除膜；除膜后用蒸馏水清洗，以备二次氧化使用。最后进行第二次阳极氧化，氧化条件与第一次氧化工艺条件相同，然后将二次氧化后的铝基体用蒸馏水清洗并干燥待用，铝基体经两次阳极氧化后，获得多孔al2o3表面。

步骤3：多孔al2o3材料表面ha涂层的制备：分别配制100ml浓度为0.167mol/l的ca(no3)2溶液和0.1mol/l(nh4)2hpo4溶液；分别量取35ml两种溶液于两个烧杯中，然后将步骤1制备的多孔al2o3材料放入盛有(nh4)2hpo4溶液的烧杯中，超声振荡15min。振荡结束后，将(nh4)2hpo4溶液缓慢加入ca(no3)2·4h2o溶液中，搅拌均匀并通过缓慢加入质量分数为25％的氨水，调节混合溶液的ph为10，室温下将混合溶液磁力搅拌30min。最后将混合溶液倒入高压反应釜中，然后将反应釜移至鼓风干燥箱中在180℃下水热反应12h制备得到ha涂层。水热反应结束后，将溶液上层清液倒出，取出多孔al2o3材料并置于玻璃皿中60℃下干燥10min，即可获得表面沉积有均匀致密ha涂层的多孔al2o3材料，制备的氧化铝表面羟基磷灰石涂层微观形貌sem图如图5a和5b所示，可以观察到，有大量沉积物ha涂层覆盖在多孔al2o3表面；ha涂层主要以片状存在，厚度大约为15nm，且分布比较均匀致密，同时ha涂层表面有裂纹产生，推测原因可能是由于水热合成的ha涂层过厚导致的，涂层表面有许多间隙，根据测量间隙基本尺寸大约为0.1μm。