用于使用镀覆层电镀未涂覆的钢带材的方法与流程

在连续钢带材镀覆中，提供冷轧钢带材，通常在冷轧之后将其退火从而通过再结晶退火或回复退火使钢软化。在退火之后和镀覆之前首先清洁钢带材用于去除油和其它表面污染物。主要地，出于这个目的使用碱性清洁剂，在其中钢是电化学钝化的，即钢带材表面覆盖有稳定且保护性氧化物膜并因此钢将不会溶解在碱性清洁剂中。碱性清洁剂是各种成分的复杂混合物。主要组分是苛性钠用于提供碱性、传导性和皂化。其它常见的组分为偏硅酸钠、碳酸钠、磷酸盐、硼酸盐和表面活性剂。

在清洁步骤之后，在硫酸溶液或盐酸溶液中酸洗钢带材用于去除氧化物膜。在不同的处理步骤之间总是用去离子水冲洗钢带材以防止前一处理步骤的溶液污染用于接下来的处理步骤的溶液。随后在酸洗步骤之后完全冲洗钢带材。在冲洗和转移钢带材至镀覆区段的过程中在裸露的钢表面上立即形成新的薄氧化物层。

在电镀中使用的方法被称作电沉积。待镀覆的零件(钢带材)是电路的阴极。电路的阳极可为由待镀覆在零件上的金属制成(溶解的阳极，例如在常规镀锡中使用的那些)或尺寸稳定的阳极(其在镀覆过程中没有溶解)。将两个部件都浸入称为电解质的溶液中。在阴极处，电解质溶液中的金属离子在溶液和阴极之间的界面处被还原，使得它们沉积至阴极上。

在许多情况下电解质是酸性溶液。因此，在酸洗步骤之后形成的氧化物层将迅速溶解。没有任何氧化物膜的裸露的钢易于腐蚀。腐蚀意味着来自钢基材的铁被氧化为fe²⁺，其中通过氢离子或溶解在电解质中的氧气的还原消耗自由电子。

2h⁺+2e^-→h2(g)

o2(g)+4h⁺+4e^-→2h2o

结果是电解质变得富含fe²⁺。取决于电解质，这些fe²⁺离子在接下来的电镀步骤中随后被还原成fe并且这种fe与有意被镀覆至基材上的金属一起沉积至基材上。共沉积的铁不利地影响镀覆层的性质，特别是腐蚀性能。

本发明的目的是提供用于使用来自三价cr-电解质的镀覆层电镀未涂覆的钢带材的改进方法。

本发明的目的还是使用通过使用三价cr-电解质电镀未涂覆的钢带材产生的镀覆层向钢带材提供改进的性质。

由用于使用来自三价cr-电解质的镀覆层电镀未涂覆的钢带材的方法达到一个或多个目的，其中未涂覆的带材在镀覆过程之前经受清洁和酸洗步骤以去除带材的一个或多个表面上存在的氧化物和任何其它污染物，并且其中随后使带材在包含一系列连续镀覆槽的镀覆区段中经受镀覆过程，其中在镀覆过程的第一阶段中将电流施加至进入第一镀覆槽的带材，该电流不足以从三价cr-电解质沉积镀覆层，但是其足以提供带材在电解质中的阴极保护，并且其中在镀覆过程的第二阶段中将更高的电流施加至带材以从根据本发明的三价cr-电解质沉积包含铬金属、铬碳化物和铬氧化物的镀覆层。

us3316160公开了用于在包括两个或更多个竖直镀覆槽的镀覆操作中防止镀铬钢带材上来自铬酸镀覆溶液的带蓝色色彩(tint)的方法。在该方法中，在第一向下和向上道次中电流密度高以实现电解镀铬。然后将钢带材引导至第二镀覆槽中并且在第二向下道次和任何随后的向下道次中电流密度低得多，并再次在第二向上道次中返回高电流密度水平。在每个随后的槽中重复在向下和向上道次过程中这种低、高电流密度的处理。在向上道次过程中电流密度的减小去除了复杂铬氧化物的膜(其为带蓝色色彩的原因)。

通过参考工业中使用的镀覆区段的具体布置来解释本发明，但是应注意本发明不意图限制于此，并可应用至包含一系列连续镀覆槽的任何镀覆区段。在本发明的实施方案中，镀覆区段由一系列竖直镀覆槽组成用于在有限的占地面积上获得足够的总阳极长度。在本领域已知的方法中，在第一向下道次过程中没有施加电流。在带材首次进入镀覆溶液的第一向下道次中，来自冲洗步骤的粘在钢带材表面的剩余水膜被镀覆槽中存在的电解质代替，并且还将钢带材加热至电解质的温度。当钢带材暴露于电解质时，在酸洗步骤之后形成的氧化物层将快速溶解(参见图1)。在根据本发明的方法中，将电流施加至首次进入电解质的带材(参见图2)。必要的是选择电流使得没有实现镀覆层的沉积，但是改变电解质中钢的电位使得钢带材被阴极保护并且没有溶解。在根据本发明的方法中，第一镀覆槽中的电解质因此未富含fe²⁺，然而在现有技术方法中第一镀覆槽中的电解质富含fe²⁺。在第一镀覆槽中电解质的这种缺乏富集因此防止fe²⁺的带出液(drag-out)至随后的镀覆槽。在随后的镀覆槽中提高电流以从三价cr-电解质沉积包含铬金属、铬碳化物和铬氧化物的镀覆层。在cr(iii)电解质中铁与铬一起沉积在带材上。发现了铁在cr-crcx-crox涂层中不利地影响腐蚀性能。因此，重要的是保持cr(iii)电解质中的铁水平尽可能低。这通过至少在第一向下道次处并优选地还在所有未用于镀覆的其它道次中施加小电流而实现。可在引导待镀覆的带材通过的一系列镀覆槽的任何不起作用的镀覆槽中应用根据本发明的方法。采用不起作用的镀覆槽，该镀覆槽意指引导带材通过但是其中没有发生镀覆行为，例如当跳过一个或多个镀覆槽时，但是由整个镀覆设施的构造所致已经引导带材通过。在本发明的实施方案中电解质是酸性的。

在关于从三价铬电解质铬层的机制研究中(j.h.o.j.wijenberg,m.steegh,m.p.沉积aarnts,k.r.lammers,j.m.c.mol,electrodepositionofmixedchromiummetal-carbide-oxidecoatingsfromatrivalentchromium-formateelectrolytewithoutabufferingagent,electrochim.acta173(2015)819-826.)发现了三价铬镀覆过程非常不同于常规的镀覆过程，其中通过电流将金属离子直接还原至金属：meⁿ⁺+ne^-→me。例如从镀锡方法已知这种方法。与此相比，cr(iii)镀覆过程基于在由氢析出反应所致表面ph提高所引发的cr(iii)络合离子中水配体的快速、阶梯式去质子化。这导致存在所谓的“方式i”，其中即使施加了电流也没有沉积金属(参见图3)。施加小电流引起氢析出反应。通过表面ph提高完成h⁺离子的离子去除，这导致以下酸碱反应：

[cr(hcoo)(h2o)5]²⁺+oh^-→[cr(hcoo)(oh)(h2o)4]⁺+h2o方式i的存在对于cr(iii)镀覆过程而言是独特的并且不存在于常规镀覆过程中。发明人得到新的想法来有利地利用cr(iii)镀覆过程的这种特殊特征。通过在第一向下道次中施加小电流不仅形成了少量的氢气，而且钢的电位负向偏移(已知为阴极保护的现象)。由于负电位，钢带材将不再腐蚀。不仅保护钢带材免于腐蚀，而且将(部分)铁氧化物膜还原成铁金属，由此甚至进一步减小电解质中的铁拾取(pickup)。显而易见，当施加电流时水膜将仍然被电解质代替并且还将加热钢带材。必须施加用于保护钢带材的电流可为非常小的。由方式(ii)的开始限制了上限(参见图3)。

[cr(hcoo)(oh)(h2o)4]⁺+oh^-→cr(hcoo)(oh)2(h2o)3+h2ocr(hcoo)(oh)2(h2o)3形成阴极上的沉积物。沉积物的一部分cr(iii)被还原成cr-金属并且甲酸盐分解从而导致形成cr-碳化物。如果cr(iii)未被完全还原成cr-金属，则在沉积物中还存在cr-氧化物。沉积物的量和组成取决于施加的电流、质量通量和电解时间。对于进入方式ii而言电流密度的临界值随线速度的提高而提高，因为如以上提到的文章中解释的这与h⁺的质量通量有关。通过从大量电解质至电极表面的h⁺的较快补充阻碍了沉积cr(hcoo)(oh)2(h2o)3所需的表面ph提高。所以，在提高的线速度的情况下需要更高的电流密度用于获得电极表面处相同的ph提高。因此不存在方式i结束并且方式ii开始的固定临界值，但是容易通过简单实验的途径简单地监测随电流密度变化的镀覆层沉积开始来测定这个临界值。当对电流密度绘制铬的沉积时，方式i-iii是可见的(参考例如图4)。方式i是存在电流但尚未沉积的区域。表面ph不足以铬沉积。方式ii是当沉积开始并且总铬涂层重量随着电流密度提高直至其达到峰值并采用方式iii下降时，其中方式iii中沉积物开始溶解：

cr(hcoo)(oh)2(h2o)3+oh^-→[cr(hcoo)(oh)3(h2o)2]^-+h2o

高速连续镀覆生产线被限定为以至少100m/min的速度使通常处于带材形式的待镀覆基材移动通过的镀覆生产线。将钢带材卷放置在镀覆生产线的入口端，其入口(eye)在水平面上延伸。然后展开成卷带材的前端并焊接至已经加工的带材尾端。在离开生产线时再次分开卷材并绕成卷，或者切割至不同长度并(通常)绕成卷。电沉积过程可因此继续而没有中断，并且带材累加器的使用避免需要在焊接过程中速度下降。优选使用允许甚至更高速度的沉积方法。所以根据本发明的方法优选允许在以至少200m/min、更优选至少300m/min和甚至更优选至少500m/min的线速度下工作的连续高速镀覆生产线中制备涂覆的钢基材。虽然不存在对最大速度的限制，但是清楚的是速度越高，控制沉积过程、防止带出液和镀覆参数及其限制变得越困难。所以作为合适的最大值，将最大速度限制在900m/min。

虽然根据本发明的方法可应用于任何钢带材，但是优选从以下选择带材：

○单次或两次减薄的冷轧全硬黑钢板；

○冷轧并再结晶退火的黑钢板；

○冷轧并回复退火的黑钢板，

○沉积或软融状态的锡板；切边的，不溶解锡(snijkanten,tinlostnietop)

○与由至少80％的fesn(50原子％铁和50原子％锡)组成的铁-锡合金扩散退火的锡板；

其中产生的涂覆的钢基材意图使用在包装应用中。

在锡板的情况下，fe的溶解可出现在带材边缘处(可将带材切割至正确宽度)。根据本发明的方法还确保当没有发生镀覆时在通过镀覆槽的道次过程中没有锡溶解。

将清楚的是在方式i中实现阴极保护但是避免跨过临界值至方式ii中所需要的电流密度不仅取决于工艺条件如线速度，而且取决于基材的属性。电解质的组成也是相关的，因为电解质的动力学粘度影响方式i和方式ii之间的临界值(参见图4钠基浴和钾基浴之间的差异)。

本发明还体现在用于进行根据本发明的方法的设备中。在这种设备中，该设备包含一系列填充有合适的三价cr-电解质的连续镀覆槽用于从三价cr-电解质沉积包含铬金属、铬碳化物和铬氧化物的镀覆层，提供第一途径用于将电流施加至进入第一镀覆槽中电解质的带材，该电流不足以从三价cr-电解质沉积镀覆层，但是其足以提供带材在电解质中的阴极保护。提供第二途径以将更高电流施加至第一镀覆槽下游的带材以从三价cr-电解质沉积包含铬金属、铬碳化物和铬氧化物的镀覆层。

本发明还体现在设备中，其中也提供途径用于将电流施加至随后镀覆槽(其中未发生镀覆)中存在于电解质中的或通过电解质的带材，其电流不足以从三价cr-电解质沉积镀覆层，但是其足以提供带材在所述镀覆槽中存在的电解质中的阴极保护。随后的镀覆槽意指在第一镀覆槽以后任何一个槽或任何槽的组合。

现在将参考以下非限制性实施例描述本发明。

用新制备的三价铬电解质填充与恒温浴连接的双壁玻璃容器。通过热水循环通过双壁玻璃容器来使电解质的温度保持恒定在50±1℃。电解质的组成为：120gl^-1碱性硫酸铬、100gl^-1硫酸钠和41.4gl^-1甲酸钠。通过添加硫酸调节ph至在25℃下测量的2.8。使用连接至autolabpgstat303n恒电位仪/恒电流仪的三电极系统(即工作电极、对电极和参比电极)进行实验。恒电流仪在工作电极和对电极之间维持由用户限定的受控恒定电流，而相对于参比电极的电位监测随时间改变的工作电极的电位。工作电极是安装在来自pineinstrumentcompany的特殊支架中的低碳钢柱形插入物，其具有12mm外径和8mm长度，从而具有大约3cm²的电活性表面积。

辅助(对)电极是具有铱氧化物和钽氧化物的催化的混合金属氧化物涂层的钛的网状带材。参比电极是饱和甘汞电极(sce)。在参比实验中将钢柱暴露于电解质24h而不施加电流并且仅每60s记录腐蚀电位。腐蚀电位相对于sce为-0.602v。重复实验，但是现在施加2adm^-2的小的阴极电流。通过这样做，电位向负向偏移约0.6v至相对于sce为-1.2v。在电解实验之前和之后称重钢柱并且通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)分析电解质的fe含量。当没有施加电流时，测量到147mgl^-1的铁浓度，其非常好地对应于从钢柱形插入物的重量损失所计算的值。与此相比，在电解质中仅测量到可忽略的铁量，在电解质中通过施加小电流保护钢电极免于腐蚀。没有测量到钢柱形插入物的重量损失并且在钢电极上没有沉积铬，因为采用方式i执行实验。

表1-实验综述与分析结果。