本发明属于材料制备领域，具体涉及一种铜载体上纳米铜涂层的原位电化学制备方法。
背景技术：
用纳米材料制成的制品具有很多奇特的性质。纳米铜具有超塑延展性，如纳米铜棒在室温下可拉长50多倍而不出现裂纹。纳米铜晶体的比表面大、表面活性中心数目多，其呈现的化学性质较普通铜更为活泼，在铜载体上制备纳米铜涂层在冶金和石油化工中是优良的催化剂，具有良好的电化学活性，因此广泛地用作催化剂、热氢发生器、凝胶推进剂、燃烧活性剂、水清洁吸附剂、烧结活性剂等。
目前纳米铜涂层的制备主要采用真空熔炼、激光喷涂等物理方法，然而物理制备方法工艺相对复杂，设备成本高，并且所制备的涂层与载体的结合强度较差。因此，开发出一种低成本、与基体结合优良的纳米铜晶体涂层，对于其在工业上的广泛应用具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明提供一种铜载体上纳米铜涂层的原位电化学制备方法，步骤简单，成本低廉，不受铜载体形状的限制，在常温下就可得到纳米铜涂层，该纳米涂层结构与载体之间的附着力强，不易脱落，可直接用于热氢发生器、凝胶推进剂、燃烧活性剂、催化剂、水清洁吸附剂、烧结活性剂等载体。
本发明的技术方案如下：
一种铜载体上纳米铜涂层的原位电化学制备方法，采用三电极体系，铜载体为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，对铜载体在酸性硫酸铜溶液中进行电化学恒电流氧化，然后在碱性氯化钾溶液中进行电化学恒电流还原，在铜载体上直接生长出纳米铜涂层。
所述的铜载体上纳米铜涂层的原位电化学制备方法，具体包括如下步骤：
1)将铜载体用蒸馏水和无水乙醇分别清洗干净后，自然晾干；
2)将五水硫酸铜加入到一定量的去离子水中，边搅拌边滴加硫酸，配制酸性硫酸铜溶液，使硫酸铜溶液的ph值为4～6；
3)将氯化钾加入到一定量的去离子水中，边搅拌边滴加氢氧化钠溶液，配制碱性氯化钾溶液，使氯化钾溶液的ph值为9～10.5；
4)将铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别插入电解池三个孔中，铜载体为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，饱和甘汞电极位于铜载体和铂网之间，将铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别连接电化学工作站的三个电极；
5)设置电化学工作站的正的恒电流值，将所述酸性硫酸铜溶液加入所述电解池中，进行电化学恒电流氧化1到10小时，在铜载体上原位生长氧化铜晶体结构；
6)将所述电解池中酸性硫酸铜溶液倒出，取出氧化后的铜载体，用去离子水和无水乙醇分别清洗干净后，用氮气吹干；
7)将氧化后的铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别插入电解池三个孔中，氧化后的铜载体为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，饱和甘汞电极位于氧化后的铜载体和铂网之间，将氧化后的铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别连接电化学工作站的三个电极；
8)设置电化学工作站的负的恒电流值，将所述碱性氯化钾溶液加入所述电解池中，进行电化学恒电流还原，当电位下降到-1.4v以下且基本保持稳定后，停止恒电流还原过程，铜载体上的氧化铜全部被还原为纳米铜；
9)将电解池中碱性氯化钾溶液倒出，取出带有纳米铜涂层的铜载体，用去离子水和无水乙醇分别清洗干净后，用氮气吹干，得到铜载体上原位生长的纳米铜涂层。
所述的铜载体上纳米铜涂层的原位电化学制备方法，其优选方案为，进行电化学恒电流氧化和还原时电解液温度为20℃。
所述的铜载体上纳米铜涂层的原位电化学制备方法，其优选方案为，所述电化学恒电流氧化过程中恒电流值在0.05～1ma/cm2之间。
所述的铜载体上纳米铜涂层的原位电化学制备方法，其优选方案为，所述电化学恒电流还原过程中恒电流值在-0.05～-0.5ma/cm2之间。
所述的铜载体上纳米铜涂层的原位电化学制备方法，其纳米铜涂层结构为球状纳米颗粒状，纳米铜涂层晶粒平均粒径为70-90nm。
所述的铜载体上纳米铜涂层的原位电化学制备方法，进一步地，所述碱性氯化钾溶液采用碱性氯化钠溶液代替。
本发明的有益效果为：本发明步骤简单，成本低廉，不受铜载体形状的限制，在常温下就可得到纳米铜涂层，纳米铜涂层颗粒是在铜基体上原位生长出来的，与载体的结合力强，不易脱落，可直接用于热氢发生器、凝胶推进剂、燃烧活性剂、催化剂、水清洁吸附剂、烧结活性剂等载体。
附图说明
图1为本发明实施例1铜载体上纳米铜涂层的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合附图及具体实施例子对纳米铜涂层的制备方法做进一步详细的描述，但是应当理解，本申请的保护范围不受这些实施例的具体条件的限制。
实施例1
步骤1：将铜载体用蒸馏水和无水乙醇分别清洗干净后，自然晾干；
步骤2：称取125gcuso4·5h2o，缓慢导入装有600ml去离子水的烧杯中，搅拌均匀后导入1000ml的容量瓶中，向容量瓶中倒入去离子水使液面接近容量瓶刻度线，边搅拌边慢慢滴加1mol/lh2so4，使酸性硫酸铜溶液的ph值为5、浓度为80g/l；
步骤3：称取7.5gkcl，缓慢导入装有600ml去离子水的烧杯中，搅拌均匀后导入1000ml的容量瓶中，向容量瓶中倒入去离子水使液面接近容量瓶刻度线，边搅拌边慢慢滴加1mol/lkoh，使碱性氯化钾溶液的ph值为10、浓度为7.5g/l；
步骤4：将铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别插入电解池三个孔中，铜载体为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，饱和甘汞电极位于铜载体和铂网之间，然后将铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别连接电化学工作站的三个电极；
步骤5：设置电化学工作站的恒电流为0.05ma/cm2，将步骤2所得的酸性硫酸铜溶液移入所述电解池中，在20℃条件下进行电化学恒电流氧化3小时，使铜载体上原位生长氧化铜晶体结构；
步骤6：将电解池中酸性硫酸铜溶液倒出，取出氧化后的铜载体，用去离子水和无水乙醇分别清洗干净后，用氮气吹干；
步骤7：将氧化后的铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别插入电解池三个孔中，氧化后的铜载体为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，饱和甘汞电极位于氧化后的铜载体和铂网之间，然后将氧化后的铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别连接电化学工作站的三个电极；
步骤8：设置电化学工作站的恒电流为-0.1ma/cm2，将步骤3所得的碱性硫酸钠溶液移入所述电解池中，在20℃条件下进行电化学恒电流还原，当电位下降到-1.4v以下且基本保持稳定后，停止恒电流还原过程，铜载体上的氧化铜全部被还原为纳米铜；
步骤9：将电解池中碱性氯化钾溶液倒出，取出带有纳米铜涂层的铜载体，用去离子水和无水乙醇分别清洗干净后，用氮气吹干，得到铜载体上原位生长的纳米铜涂层。
铜载体上纳米铜涂层的扫描电子显微镜图片如图1所示，可见纳米铜涂层结构为球状纳米颗粒状，纳米铜涂层晶粒平均粒径为80nm。
实施例2
步骤1：将铜载体用蒸馏水和无水乙醇分别清洗干净后，自然晾干；
步骤2：称取125gcuso4·5h2o，缓慢导入装有600ml去离子水的烧杯中，搅拌均匀后导入1000ml的容量瓶中，向容量瓶中倒入去离子水使液面接近容量瓶刻度线，边搅拌边慢慢滴加1mol/lh2so4，使硫酸铜溶液的ph值为5、浓度为80g/l；
步骤3：称取15gkcl，缓慢导入装有600ml去离子水的烧杯中，搅拌均匀后导入1000ml的容量瓶中，向容量瓶中倒入去离子水使液面接近容量瓶刻度线，边搅拌边慢慢滴加1mol/lkoh，使氯化钾溶液的ph值为10、浓度为15g/l；
步骤4：将铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别插入电解池三个孔中，铜载体为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，饱和甘汞电极位于铜载体和铂网之间，然后将铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别连接电化学工作站的三个电极；
步骤5：设置电化学工作站的恒电流为0.1ma/cm2，将步骤2所得的酸性硫酸铜溶液移入所述电解池中，在20℃条件下进行电化学恒电流氧化3小时，使铜载体上原位生长氧化铜晶体结构；
步骤6：将电解池中酸性硫酸铜溶液倒出，取出氧化后的铜载体，用去离子水和无水乙醇分别清洗干净后，用氮气吹干；
步骤7：将氧化后的铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别插入电解池三个孔中，氧化后的铜载体为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，饱和甘汞电极位于氧化后的铜载体和铂网之间，然后将氧化后的铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别连接电化学工作站的三个电极；
步骤8：设置电化学工作站的恒电流为-0.05ma/cm2，将步骤3所得的碱性氯化钾溶液移入所述电解池中，在20℃条件下进行电化学恒电流还原，当电位下降到-1.4v以下且基本保持稳定后，停止恒电流还原过程，铜载体上的氧化铜全部被还原为纳米铜；
步骤9：将电解池中氯化钾溶液倒出，取出铜载体，用去离子水和无水乙醇分别清洗干净后，用氮气吹干，得到铜载体上原位生长的纳米铜涂层。
实施例3
步骤1：将铜载体用蒸馏水和无水乙醇分别清洗干净后，自然晾干；
步骤2：称取150gcuso4·5h2o，缓慢导入装有600ml去离子水的烧杯中，搅拌均匀后导入1000ml的容量瓶中，向容量瓶中倒入去离子水使液面接近容量瓶刻度线，边搅拌边慢慢滴加1mol/lh2so4，使硫酸铜溶液的ph值为5、浓度为96g/l；
步骤3：称取7.5gkcl，缓慢导入装有600ml去离子水的烧杯中，搅拌均匀后导入1000ml的容量瓶中，向容量瓶中倒入去离子水使液面接近容量瓶刻度线，边搅拌边慢慢滴加1mol/lkoh，使氯化钾溶液的ph值为10、浓度为7.5g/l；
步骤4：将铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别插入电解池三个孔中，铜载体为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，饱和甘汞电极位于铜载体和铂网之间，然后将铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别连接电化学工作站的三个电极；
步骤5：设置电化学工作站的恒电流为0.05ma/cm2，将步骤2所得的酸性硫酸铜溶液移入步骤3所述的电解池中，在20℃条件下进行电化学恒电流氧化5小时，使铜载体上原位生长氧化铜晶体结构；
步骤6：将电解池中酸性硫酸铜溶液倒出，取出氧化后的铜载体，用去离子水和无水乙醇分别清洗干净后，用氮气吹干；
步骤7：将氧化后的铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别插入电解池三个孔中，氧化后的铜载体为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，饱和甘汞电极位于氧化后的铜载体和铂网之间，然后将氧化后的铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别连接电化学工作站的三个电极；
步骤8：设置电化学工作站的恒电流为-0.1ma/cm2，将步骤3所得的碱性氯化钾溶液移入所述电解池中，在20℃条件下进行电化学恒电流还原，当电位下降到-1.4v以下且基本保持稳定后，停止恒电流还原过程，铜载体上的氧化铜全部被还原为纳米铜；
步骤9：将电解池中碱性氯化钾溶液倒出，取出铜载体，用去离子水和无水乙醇分别清洗干净后，用氮气吹干，得到铜载体上原位生长的纳米铜涂层。
实施例4
步骤1：将铜载体用蒸馏水和无水乙醇分别清洗干净后，自然晾干；
步骤2：称取250gcuso4·5h2o，缓慢导入装有600ml去离子水的烧杯中，搅拌均匀后导入1000ml的容量瓶中，向容量瓶中倒入去离子水使液面接近容量瓶刻度线，边搅拌边慢慢滴加1mol/lh2so4，使硫酸铜溶液的ph值为5、浓度为160g/l；
步骤3：称取25gkcl，缓慢导入装有600ml去离子水的烧杯中，搅拌均匀后导入1000ml的容量瓶中，向容量瓶中倒入去离子水使液面接近容量瓶刻度线，边搅拌边慢慢滴加1mol/lkoh，使氯化钾溶液的ph值为10、浓度为25g/l；
步骤4：将铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别插入电解池三个孔中，铜载体为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，饱和甘汞电极位于铜载体和铂网之间，然后将铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别连接电化学工作站的三个电极；
步骤5：设置电化学工作站的恒电流为0.5ma/cm2，将步骤2所得的酸性硫酸铜溶液移入所述电解池中，在20℃条件下进行电化学恒电流氧化2小时，使铜载体上原位生长氧化铜晶体结构；
步骤6：将电解池中酸性硫酸铜溶液倒出，取出氧化后的铜载体，用去离子水和无水乙醇分别清洗干净后，用氮气吹干；
步骤7：将氧化后的铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别插入电解池三个孔中，氧化后的铜载体为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，饱和甘汞电极位于氧化后的铜载体和铂网之间，然后将氧化后的铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别连接电化学工作站的三个电极；
步骤8：设置电化学工作站的恒电流为-0.5ma/cm2，将步骤3所得的碱性氯化钾溶液移入所述电解池中，在20℃条件下进行电化学恒电流还原，当电位下降到-1.4v以下且基本保持稳定后，停止恒电流还原过程，铜载体上的氧化铜全部被还原为纳米铜；
步骤9：将电解池中碱性氯化钾溶液倒出，取出铜载体，用去离子水和无水乙醇分别清洗干净后，用氮气吹干，得到铜载体上原位生长的纳米铜涂层。
实施例5
步骤1：将铜载体用蒸馏水和无水乙醇分别清洗干净后，自然晾干；
步骤2：称取100gcuso4·5h2o，缓慢导入装有600ml去离子水的烧杯中，搅拌均匀后导入1000ml的容量瓶中，向容量瓶中倒入去离子水使液面接近容量瓶刻度线，边搅拌边慢慢滴加1mol/lh2so4，使硫酸铜溶液的ph值为5、浓度为40g/l；
步骤3：称10gkcl，缓慢导入装有600ml去离子水的烧杯中，搅拌均匀后导入1000ml的容量瓶中，向容量瓶中倒入去离子水使液面接近容量瓶刻度线，边搅拌边慢慢滴加1mol/lkoh，使氯化钾溶液的ph值为9.5、浓度为10g/l；
步骤4：将铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别插入电解池三个孔中，铜载体为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，饱和甘汞电极位于铜载体和铂网之间，然后将铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别连接电化学工作站的三个电极；
步骤5：设置电化学工作站的恒电流为0.1ma/cm2，将步骤2所得的酸性硫酸铜溶液移入所述电解池中，在20℃条件下进行电化学恒电流氧化5小时，使铜载体上原位生长氧化铜晶体结构；
步骤6：将电解池中酸性硫酸铜溶液倒出，取出氧化后的铜载体，用去离子水和无水乙醇分别清洗干净后，用氮气吹干；
步骤7：将氧化后的铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别插入电解池三个孔中，氧化后的铜载体为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，饱和甘汞电极位于氧化后的铜载体和铂网之间，然后将氧化后的铜载体、饱和甘汞电极和铂网分别连接电化学工作站的三个电极；
步骤8：设置电化学工作站的恒电流为-0.2ma/cm2，将步骤3所得的碱性氯化钾溶液移入所述电解池中，在20℃条件下进行电化学恒电流还原，当电位下降到-1.4v以下且基本保持稳定后，停止恒电源还原过程，铜载体上的氧化铜全部被还原为纳米铜；
步骤9：将电解池中碱性氯化钾溶液倒出，取出铜载体，用去离子水和无水乙醇分别清洗干净后，用氮气吹干，得到铜载体上原位生长的纳米铜涂层。