本发明属于纳米材料技术和电化学能源转化领域,具体涉及一种铁/钴/镍氮耦合的碳基复合材料及其应用。
背景技术:
电解水技术制备氢能是解决能源危机和环境污染的重要手段。相比于其他氢能制备技术,如化石燃料制氢,其具有清洁、高效、方便的特点,但过高的电势,尤其是阳极的过电势,限制了其应用化的发展。
目前最具有潜力的电解水反应器需要酸性环境,而酸性环境不利于阳极材料产氧且对大部分高效阳极催化剂具有腐蚀毒化作用;且利用阳极催化电解水产氧是一个四电子过程,动力学缓慢,需要更多的过电势用于克服阻力,进一步提高酸性电解水oer催化剂材料过电势,导致其稳定性差。目前主要的解决方法为采用以铱,铷为代表的贵金属催化剂作为酸性电解水阳极材料,尽管该类材料兼具优异的催化性能和稳定性,但其昂贵的成本限制了其工业化的应用。
非贵金属催化剂如钨,钡,铁,钴,镍等,尽管成本低廉,但是在酸性环境无法兼顾活性和稳定性,存在稳定性好的催化剂活性低,活性高的催化剂稳定性差的问题,同样也限制了其发展。
技术实现要素:
本发明提供一种铁/钴/镍氮耦合的碳基复合材料,含有铁/钴/镍氮耦合催化活性位点,以其作为阳极材料,在酸性电解液中兼具高效的催化活性和良好的稳定性,解决了过渡金属铁、钴、镍作为阳极催化材料在酸性电解液中稳定性差的问题。
所述的铁/钴/镍氮耦合的碳基复合材料,其化学组成式为:
mnx/nc/eg,其中,mnx为耦合活性位点,m为金属元素fe、co或ni,3≤x≤5;nc为碳化后的聚苯胺;eg为三维石墨烯。
性能最好的材料通过实验表征显示活性位点为fen4;通过理论计算的辅助证明,fen4在酸性oer条件下,可以降低最多的反应活化能。因此,作为优选,所述的mnx耦合活性位点为fen4。
本发明还提供了上述铁/钴/镍氮耦合的碳基复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将石墨片通过电剥离方法,转化为含三维石墨烯的石墨片;
(2)以步骤(1)得到的含三维石墨烯的石墨片为基底,采用电聚合方法负载苯胺,得到聚苯胺-三维石墨烯复合材料;
(3)将步骤(2)得到的聚苯胺-三维石墨烯复合材料浸渍在含铁盐/钴盐/镍盐溶液中吸附铁/钴/镍元素10~30h;经水洗、高温碳化、酸洗、二次水洗、干燥后得铁/钴/镍氮耦合碳基复合材料mnx/nc/eg;
所述高温碳化的条件为:惰性气体保护,温度为400~1200℃,高温碳化时间为0.5~5h。
碳化温度会影响铁/钴/镍原子和周围氮原子的结合,形成不同的活性位点,作为优选,所述的碳化温度为850~950℃。
所述的电剥离方法的反应条件为电压0~10v,电剥离时间0~15min。
所述的电聚合方法采用三电极体系,其中,工作电极为电剥离后的含三维石墨烯的石墨片,对电极为铂片,参比电极为饱和的甘汞电极;所述的电聚合用电解液由苯胺、盐酸和去离子水组成,其体积比为4.5~6:8~10:85~90;其中,所用盐酸的质量分数为36.0~38.0%。
所述的苯胺与含三维石墨烯的石墨片的质量比为1:500~5000。
所述的铁盐为九水硝酸铁、醋酸铁、三氯化铁或硫酸铁,所述铁盐溶液中铁离子浓度为0.001~10g/l;钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴或硫酸钴,所述钴盐溶液中钴离子浓度为0.001~10g/l;镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍或硫酸镍,所述镍盐溶液中镍离子浓度为0.001~10g/l。
金属盐浓度太高,会使得金属团聚从而不属于分子级别分散,大大降低催化活性;金属盐浓度过低,mnx为耦合活性位点变少,影响催化性能,作为优选,所述的铁盐溶液中铁离子浓度为0.5~5g/l。
所述酸洗步骤中所用酸为h2so4,其浓度为0.01~2mol/l。
所述干燥温度为50~100℃。
本发明提供的铁/钴/镍氮耦合的碳基复合材料的制备原理为:本身含有氮碳的苯胺通过电聚合方法负载在含三维石墨烯的石墨基底上,形成网状结构聚苯胺-三维石墨烯复合材料;经浸渍,铁/钴/镍离子附着于聚苯胺-三维石墨烯复合材料表面,经高温碳化后,铁/钴/镍离子与聚苯胺中的氮原子原位复合形成共价键,得到铁/钴/镍氮耦合活性位点以分子级分散在三维石墨烯表面的碳基复合材料。
以本发明制备得到铁/钴/镍氮耦合的碳基复合材料为阳极催化材料,因复合材料中三维石墨烯为纳米尺寸材料,比表面积大,增加了复合材料的电子传输通道,从而减小了反应阻力,降低了过电势,进而增加了铁/钴/镍氮耦合的碳基复合材料作为阳极材料的稳定性。
本发明提供的铁/钴/镍氮耦合的碳基复合材料在作为阳极材料中的应用。在酸浓度为0.1~1m的酸性电解液中,本发明材料制备的阳极过电势仅为300mv左右,兼具高效的催化活性和良好的稳定性,与铂,铷族贵金属催化剂性能相当,极好的应用于在酸性条件下,电解水反应中。
与现有技术相比,本发明具有以下突破性优势:
(1)本发明提供的铁/钴/镍氮耦合的碳基复合材料在酸性电解液中稳定性好,以其为阳极材料,其阳极过电势仅为300mv左右。
(2)本发明提供的铁/钴/镍氮耦合的碳基复合材料,催化剂活性位点为分子级别分散,具有高催化活性;
(3)本发明提供的铁/钴/镍氮耦合的碳基复合材料,对电解水氧化反应表现出优异的催化性能和稳定性,相比于贵金属催化剂,具有明显的成本优势,适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中fenx/nc/eg复合材料的扫描电镜sem图。
图2为本发明实施例1中的fenx/nc/eg复合材料的球差矫正haddfstem-mapping图。
图3为本发明实施例1的fenx/nc/eg复合材料在0.5mh2so4溶液中电解水氧化扫cv循环前后的电流随电压变化曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种铁/钴/镍氮耦合的碳基复合材料及其应用进行具体描述,但本发明并不限于这些实施例,该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整,仍然属于本发明的保护范围。
实施例1
1.聚苯胺电解液的制备
量取87.5ml去离子水,4.5ml苯胺和8ml盐酸,常温下混合搅拌。
2.0.5mh2so4溶液的制备
(1)量取27.1ml浓硫酸,用去离子稀释搅拌,在1000ml容量瓶中定容;
(2)定容后,加入磁子,使用前搅拌20分钟。
3.0.1m(nh4)2so4溶液的制备
称取硫酸铵1.325g,与100ml去离子水搅拌混合2小时。
4.铁盐浸渍液的制备
称取560mg九水硝酸铁,然后与40ml去离子水常温下搅拌混合半小时。
5.eg的制备
(1)将天然石墨片裁剪成3*3cm大小,分别用丙酮,去离子水和乙醇超声洗涤20分钟,去离子水再次洗涤后,放入烘箱在60℃下干燥过夜;
(2)使用直流电压源,阳极为干燥后的石墨片,阴极为2*2cm的铂电极,电解液为0.1m(nh4)2so4溶液;
(3)电极夹夹住电极后,开启电源,进行记时,6分钟后关闭电源;
(4)取下石墨片,去离子水清洗,去除已经剥离下来的石墨烯,将电剥离后的石墨片放入烘箱,在60℃下干燥即可。
6.在eg上电聚合聚苯胺
(1)使用三电极体系,工作电极为eg,对电极为2*2cm的铂电极,参比电极为饱和的甘汞电极,电解液为聚苯胺电解液;
(2)使用上海辰华chi660e电化学工作站,选择i-t程序,设置电压为+1v,时间为360秒;
(3)电聚合完毕后,用去离子水洗涤,直到表面蓝色杂质完全去除,放入烘箱在60℃下干燥。
7.fenx/nc/eg的制备
(1)将表面负载了聚苯胺的石墨片浸渍在铁盐浸渍液中,常温下浸渍20h;
(2)浸渍完毕后,去离子水进行洗涤,置于烘箱在60℃下烘干过夜;
(3)烘干之后,将材料置于石英舟中,然后放入管式炉;
(4)先进行抽真空处理,然后通入ar保护,一直位置ar低流速通过石英管,进行煅烧,升温程序为5℃/min,到达900℃,维持2h;
(5)煅烧完毕,将材料浸渍在0.5mh2so4溶液中酸洗24h,然后用去离子水洗涤,放入烘箱在60℃下干燥过夜,得到以三维石墨烯为基底的负载网状结构聚苯胺的fenx/nc/eg复合材料,其扫描电镜sem如图1所示,明暗场扫描透射电镜能谱haddfstem-mapping图如图2所示;同步辐射x射线吸收光谱拟合参数如表1所示:
表1
由图1可知,fenx/nc催化剂形成了网状结构负载在石墨烯基底上;由图2可知,铁原子均匀地分布在氮碳材料表面;由表1可知,在900℃煅烧的情况下,一个铁原子和四个氮原子形成共价键。
8.fenx/nc/eg复合材料的前处理
将fenx/nc/eg复合材料裁剪成1*3cm大小,并用绝缘胶带,将其面积固定为1*1cm。
9.fenx/nc/eg的活化处理
(1)使用三电极体系,工作电极为fenx/nc/eg,对电极为2*2cm的铂电极,参比电极为饱和的甘汞电极,电解液为0.5mh2so4电解液;
(2)cv活化:使用上海辰华chi660e电化学工作站,测试前在电解液中通入ar半个小时。采用cv程序,测试区间在0.6-1.6vvs.ag/agcl,扫速为50mv/s,循环20圈电极达到稳定状态。
10.线性扫描伏安法(lsv)测试
活化后,切换程序为lsv程序,测试区间为0.6-1.6vvs.ag/agcl,扫速为5mv/s,绘制fenx/nc/eg复合材料在0.5mh2so4溶液中电解水氧化的极化曲线,过电势为0vvs.rhe与10macm-2下测得电位的差值;计算得出fenx/nc/eg复合材料作为阳极的过电势为300mv,与商业化碳载铂催化剂(289mv)相媲美。
11.稳定性测试
活化后,fenx/nc/eg进行线性扫描伏安法(lsv)测试。测试完毕,切换程序为cv程序,测试区间在0.9-1.6vvs.ag/agcl,扫速为50mv/s,循环1000圈。运行结束后,再一次进行线性扫描伏安法(lsv)测试。fenx/nc/eg复合材料作为阳极的过电势变化不大,证明了它良好的稳定性。
fenx/nc/eg复合材料在0.5mh2so4溶液中电解水氧化扫cv循环前后的电流随电压变化曲线图如图3所示,由图3可知,fenx/nc/eg复合材料作为阳极的过电势变化不大,证明了它良好的稳定性。
实施例2
1.聚苯胺电解液的制备
量取87.5ml去离子水,4.5ml苯胺和8ml盐酸,常温下混合搅拌。
2.0.5mh2so4溶液的制备
(1)量取2.71ml浓硫酸,用去离子稀释搅拌,在100ml容量瓶中定容;
(2)定容后,加入磁子,使用前搅拌10分钟。
3.0.1m(nh4)2so4溶液的制备
称取硫酸铵1.325g,与100ml去离子水搅拌混合3小时。
4.镍盐浸渍液的制备
称取400mg六水硝酸镍,然后与40ml去离子水常温下搅拌混合半小时。
5.eg的制备
(1)将天然石墨片裁剪成3*3cm大小,分别用丙酮,去离子水和乙醇超声洗涤20分钟,去离子水再次洗涤后,放入烘箱在60℃下干燥过夜;
(2)使用直流电压源,阳极为干燥后的石墨片,阴极为2*2cm的铂电极,电解液为0.1m(nh4)2so4溶液;
(3)电极夹夹住电极后,开启电源,进行记时,6分钟后关闭电源;
(4)取下石墨片,去离子水清洗,去除已经剥离下来的石墨烯,将电剥离后的石墨片放入烘箱,在60℃下干燥即可。
6.在eg上电聚合聚苯胺
(1)使用三电极体系,工作电极为eg,对电极为2*2cm的铂电极,参比电极为饱和的甘汞电极,电解液为聚苯胺电解液;
(2)使用上海辰华chi660e电化学工作站,选择i-t程序,设置电压为+1v,时间为360秒;
(3)电聚合完毕后,用去离子水洗涤,直到表面蓝色杂质完全去除,放入烘箱在60℃下干燥。
7.ninx/nc/eg的制备
(1)将表面负载了聚苯胺的石墨片浸渍在镍盐浸渍液中,常温下浸渍20h;
(2)浸渍完毕后,去离子水进行洗涤,置于烘箱在60℃下烘干过夜;
(3)烘干之后,将材料置于石英舟中,然后放入管式炉。
(4)先进行抽真空处理,然后通入ar保护,一直位置ar低流速通过石英管,进行煅烧,升温程序为5℃/min,到达900℃,维持2h;
(5)煅烧完毕,将材料浸渍在0.5mh2so4溶液中酸洗24h,然后用去离子水洗涤,放入烘箱在60℃下干燥过夜,得到以三维石墨烯为基底的负载网状结构聚苯胺的ninx/nc/eg复合材料。
8.ninx/nc/eg复合材料的前处理
将ninx/nc/eg复合材料裁剪成1*3cm大小,并用绝缘胶带,将该催化剂的面积固定为1*1cm
9.ninx/nc/eg的活化处理
(1)使用三电极体系,工作电极为ninx/nc/eg,对电极为2*2cm的铂电极,参比电极为饱和的甘汞电极,电解液为0.5mh2so4电解液;
(2)cv活化:使用上海辰华chi660e电化学工作站,测试前在电解液中通入ar半个小时。采用cv程序,测试区间在0.6-1.6vvs.ag/agcl,扫速为50mv/s,循环20圈电极达到稳定状态。
10.线性扫描伏安法(lsv)测试
活化后,切换程序为lsv程序,测试区间为0.6-1.6vvs.ag/agcl,扫速为5mv/s,过电势为0vvs.rhe与10macm-2下测得电位的差值。ninx/nc/eg复合材料作为阳极的过电势为380mv。
11.稳定性测试
活化后,ninx/nc/eg进行线性扫描伏安法(lsv)测试。测试完毕,切换程序为cv程序,测试区间在0.9-1.6vvs.ag/agcl,扫速为50mv/s,循环1000圈。运行结束后,再一次进行线性扫描伏安法(lsv)测试。ninx/nc/eg复合材料作为阳极的过电势变化不大,证明了它良好的稳定性。
实施例3
1.聚苯胺电解液的制备
量取87.5ml去离子水,4.5ml苯胺和8ml盐酸,常温下混合搅拌。
2.0.5mh2so4溶液的制备
(1)量取27.1ml浓硫酸,用去离子稀释搅拌,在1000ml容量瓶中定容;
(2)定容后,加入磁子,使用前搅拌20分钟。
3.0.1m(nh4)2so4溶液的制备
称取硫酸铵1.325g,与100ml去离子水搅拌混合2小时。
4.钴盐浸渍液的制备
称取440mg六水硝酸钴,然后与40ml去离子水常温下搅拌混合半小时。
5.eg的制备
(1)将天然石墨片裁剪成3*3cm大小,分别用丙酮,去离子水和乙醇超声洗涤20分钟,去离子水再次洗涤后,放入烘箱在60℃下干燥过夜;
(2)使用直流电压源,阳极为干燥后的石墨片,阴极为2*2cm的铂电极,电解液为0.1m(nh4)2so4溶液;
(3)电极夹夹住电极后,开启电源,进行记时,6分钟后关闭电源;
(4)取下石墨片,去离子水清洗,去除已经剥离下来的石墨烯,将电剥离后的石墨片放入烘箱,在60℃下干燥即可。
6.在eg上电聚合聚苯胺
(1)使用三电极体系,工作电极为eg,对电极为2*2cm的铂电极,参比电极为饱和的甘汞电极,电解液为聚苯胺电解液;
(2)使用上海辰华chi660e电化学工作站,选择i-t程序,设置电压为+1v,时间为360秒;
(3)电聚合完毕后,用去离子水洗涤,直到表面蓝色杂质完全去除,放入烘箱在60℃下干燥。
7.conx/nc/eg的制备
(1)将表面负载了聚苯胺的石墨片浸渍在铁盐浸渍液中,常温下浸渍20h;
(2)浸渍完毕后,去离子水进行洗涤,置于烘箱在60℃下烘干过夜;
(3)烘干之后,将材料置于石英舟中,然后放入管式炉。
(4)先进行抽真空处理,然后通入ar保护,一直位置ar低流速通过石英管,进行煅烧,升温程序为5℃/min,到达900℃,维持2h;
(5)煅烧完毕,将材料浸渍在0.5mh2so4溶液中酸洗24h,然后用去离子水洗涤,放入烘箱在60℃下干燥过夜,得到以三维石墨烯为基底的负载网状结构聚苯胺的conx/nc/eg复合材料。
8.conx/nc/eg复合材料的前处理
将conx/nc/eg复合材料裁剪成1*3cm大小,并用绝缘胶带,将该催化剂的面积固定为1*1cm
9.conx/nc/eg的活化处理
(1)使用三电极体系,工作电极为conx/nc/eg,对电极为2*2cm的铂电极,参比电极为饱和的甘汞电极,电解液为0.5mh2so4电解液;
(2)cv活化:使用上海辰华chi660e电化学工作站,测试前在电解液中通入ar半个小时。采用cv程序,测试区间在0.6-1.6vvs.ag/agcl,扫速为50mv/s,循环20圈电极达到稳定状态。
10.线性扫描伏安法(lsv)测试
活化后,切换程序为lsv程序,测试区间为0.6-1.6vvs.ag/agcl,扫速为5mv/s,过电是为0vvs.rhe与10macm-2下测得电位的差值。conx/nc/eg复合材料作为阳极的过电势为373mv。
11.稳定性测试
活化后,conx/nc/eg进行线性扫描伏安法(lsv)测试。测试完毕,切换程序为cv程序,测试区间在0.9-1.6vvs.ag/agcl,扫速为50mv/s,循环1000圈。运行结束后,再一次进行线性扫描伏安法(lsv)测试。conx/nc/eg复合材料作为阳极的过电势变化不大,证明了它良好的稳定性。