本发明涉及一种利用电化学技术构建的由半锂离子电池半双电层电容装置溶液提锂技术。可以应用于从盐湖卤水，海水，锂电池材料包括电解液生产废液等含锂溶液中选择性富集锂离子等领域。
背景技术：
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我国是一个能源供应非常紧张的国家，锂离子电池作为一种高效储能技术应用越来越广泛，使得锂的需求量日渐增长，传统卤水提锂技术存在效率低、耗时长、引发环境问题等缺点。目前海卤水提锂主要采用蒸发沉淀得到碳酸锂，该方法整个过程采用日光作为能源，相比其它方法更加节能。然而，该过程耗时12-18个月，且后期根据各离子溶解度不同进行分离的时候，锂镁分离难度大，另外，在此过程中，会产生大量的工业废水导致相应的环境问题。过程绿色化新型分离技术用于海卤水提锂尤为关键，kanohetal.(1993)曾经提出一种电化学提锂方法，基于锂电池正极材料对锂离子的选择性反应，他们采用λ-mno2作为工作电极，pt作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，证实了pt界面上存在氢和氧析出的情况下，正极材料对锂离子的选择性反应[1]。最近，pastaetal.(2012a),leeetal.(2013)andtrócolietal.(2014)提出另外一种基于电池工作原理的电化学系统，该系统由锂嵌入的正极(lifepo4,λ-mno2)和捕获氯化物的负极(银)构成。该系统的两个显著特点是相较其他阳离子对锂离子具有高选择性和非常低的能耗[2-4]。zhaoetal.等提出了采用摇椅式锂离子电池(lifepo4/fepo4)系统从海卤水中提取收集锂[5，6]。然而，在海卤水中富含硫酸根的情况下，ag2so4的溶解度比较高，银负极的溶解也许会成为难以解决的的问题。
[1]h.kanoh,k.ooi,y.miyai,s.katoh.electrochemicalrecoveryoflithiumionsintheaqueousphase.separ.sci.technol.(1993)28,643–651.
[2]m.pasta,a.battistel,lamantia,f.,2012a.batteriesforlithiumrecoveryfrombrines.energ.environ.sci.5,9487–9491.
[3]j.lee,s.h.yu,c.kim,y.e.sung,j.yoon.highlyselectivelithiumrecoveryfrombrineusingak-mno2–agbattery.phys.chem.chem.phys.(2013)15,7690–7695.
[4]r.trócoli,a.battistel,f.l.mantia.selectivityofalithium-recoveryprocessbasedonlifepo4.chem.eur.j.(2014)20,9888–9891.
[5]赵中伟,刘旭恒,梁新星.一种盐湖卤水镁锂分离及富集锂的装置:,cn202181336u[p].2012.
[6]纪志永，刘杰，赵孟瑶，袁俊生，赵颖颖.一种基于limn2o4电极材料从含锂溶液中提锂的方法:,cn107201452a[p].2017.
技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种循环稳定性强、提取效率高，没有污染物排放的连续流控不对称锂离子电容提锂装置及提锂方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种连续流控不对称锂离子电容提锂离装置，包括腔体，所述腔体由两平行间隔设置的导电集流体及侧板围成，在其中一导电集流体的内侧面涂覆能够选择性嵌脱锂离子的锂电池正极材料，在与其相对的另一导电集流体的内侧面涂覆能够吸附溶液中阴离子形成双电层结构的超级电容电极材料，两导电集流体分别连接电源的正负极，在溶液流动腔体的侧壁制有含锂溶液进口、恢复溶液进口、脱锂溶液出口、富锂恢复溶液出口，由泵控制保持溶液连续流入和流出，进出口管路根据嵌脱锂程度进行切换。
而且，所述的能够选择性嵌脱锂离子的锂电池正极材料为在电势差的驱动下能自发使得含锂溶液中的锂离子嵌入到材料晶格中形成嵌锂晶格，在外加电势的驱动下能够使嵌锂晶格中的锂离子脱嵌进入恢复溶液中与溶液中阴离子形成离子化合物溶于溶液中的材料。
而且，所述的正极材料为在电势释放过程中溶液中锂离子嵌入正极材料晶格所形成嵌锂态为锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴(钼)锰酸锂，liaxbyc(1-x-y)oz三元氧化物的材料，其中a、b、c分别为镍、钴(钼)、锰、铁中的一种，x和y均介于0和1之间。
而且，所述的能够吸附溶液中阴离子形成双电层结构的超级电容电极材料为具有大比表面积，高电导率，能在电势差驱动下自发使溶液中阴离子吸附在其孔道界面形成双电层结构；在外加电势的驱动下能脱附其界面上吸附的阴离子，使阴离子进入溶液与溶液中锂离子形成离子化合物溶于恢复溶液形成富锂溶液的材料。
而且，双电层电容电极采用在电极/电解液界面可形成双电层结构，用于超级电容的电极材料。活性炭，石墨烯等具有大比表面积，高电导率，耐海卤水腐蚀的炭材料；以及聚吡咯，聚乙烯二氧噻吩等长程有序高分子导电薄膜。
一种连续流控不对称锂离子电容提锂方法，
⑴外电势释放阶段：控制管路阀门关闭恢复溶液进口及富锂恢复溶液出口，从含锂溶液进口向腔体内泵入含锂溶液，此时锂离子电极材料极作为正极，双电层电容极作为负极，施加恒定电流-0.5ma/cm-2，溶液中锂离子嵌入正极晶格内，阴离子吸附在负极孔道界面形成双电层结构，脱锂溶液从脱锂溶液出口连续排出；
⑵外电势施加阶段：将腔体中脱锂后的含锂溶液排出，控制管路阀门关闭含锂溶液进口及脱锂溶液出口，从恢复溶液进口泵入恢复溶液，施加恒定电流0.5ma/cm-2，上一阶段中嵌入正极的锂从晶格脱出后进入溶液形成富锂溶液，富锂溶液从富锂恢复溶液出口连续排出；
上述⑴和⑵步骤循环往复操作，过程中导入的含锂溶液每次都需要新鲜溶液，而富锂恢复溶液循环使用，其锂离子浓度随着循环次数逐次增浓。
腔体内含锂溶液或恢复溶液均为以一定流速连续流入流出的连续操作，流体流动状态通过蠕动泵，离心泵，轴流泵等各种形式的液泵控制。
进入腔体的含锂溶液和恢复溶液温度为0-70℃，ph值为2-12，两电极间的电压范围为0.5-2.5mv/cm-2,恒定电流值根据不同组成卤水体系提锂效果进行调整。
进入装置的含锂溶液包括任意含锂离子的溶液，任意海水或者浓缩海水，任意盐湖中的卤水或蒸发浓缩后的卤水或膜过滤后与其他离子预分离后的卤水，锂电生产或使用后回收废液，其他含锂工业废液中的一种或几种。
所述的恢复溶液为稀盐酸或稀硫酸或稀硝酸。
本发明的优点和积极效果是：
本发明在提高阳离子选择性的前提下，负极采用以活性炭，石墨烯，聚吡咯等二维长程有序材料为代表的双电层电容电极替代摇椅式电池负极，解决了负极不耐海卤水腐蚀的问题，具有循环稳定性强，方法简单，能源利用率高，提取效率高，没有污染物排放的特点。
附图说明
图1为本装置的结构示意图；
图2为以锰酸锂为正极，活性炭为负极的充放电过程中各离子浓度随时间变化曲线图；
图3为以锰酸锂为正极，石墨为负极的充放电过程中各离子浓度随时间变化曲线图；
图4为以镍钼锰酸锂做正极，石墨烯/聚吡咯为负极的充放电过程中各离子浓度随时间变化曲线图；
图5为以镍钼锰酸锂做正极，石墨烯/tio2，为负极的充放电过程中各离子浓度随时间变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种连续流控不对称锂离子电容提锂离装置，包括腔体4，所述腔体由两平行间隔设置的导电集流体及侧板围成，在其中一导电集流体3的内侧面涂覆能够选择性嵌脱锂离子的锂电池正极材料，在与其相对的另一导电集流体7的内侧面涂覆能够吸附溶液中阴离子形成双电层结构的超级电容电极材料，两导电集流体分别连接电源的正负极，在溶液流动腔体的侧壁制有含锂溶液进口5、恢复溶液进口6、脱锂溶液出口1、富锂恢复溶液出口2，含锂溶液进口通过进料泵连接含锂溶液储槽、恢复溶液进口通过进料泵连接恢复溶液储槽、脱锂溶液出口通过管路连接脱锂溶液储槽、富锂恢复溶液出口通过管路连接富锂恢复溶液储槽，由泵控制保持溶液连续流入和流出，进出口管路根据嵌脱锂程度进行切换。
利用本装置的提锂方法为：
⑴外电势释放阶段：控制管路阀门关闭恢复溶液进口及富锂恢复溶液出口，从含锂溶液进口向腔体内泵入含锂溶液，此时锂离子电极材料极作为正极，双电层电容极作为负极，施加恒定电流-0.5ma/cm-2，溶液中锂离子嵌入正极晶格内，阴离子吸附在负极孔道界面形成双电层结构，脱锂溶液从脱锂溶液出口连续排出；
⑵外电势施加阶段：将腔体中脱锂后的含锂溶液排出，控制管路阀门关闭含锂溶液进口及脱锂溶液出口，从恢复溶液进口泵入恢复溶液，施加恒定电流0.5ma/cm-2，上一阶段中嵌入正极的锂从晶格脱出后进入溶液形成富锂溶液，富锂溶液从富锂恢复溶液出口连续排出；
上述⑴和⑵步骤循环往复操作，过程中导入的含锂溶液每次都需要新鲜溶液，而富锂恢复溶液循环使用，其锂离子浓度随着循环次数逐次增浓。
进入腔体的含锂溶液和恢复溶液温度为20-30℃，ph值为6-7.5，两电极间的电压范围为0.5-2.5mv/cm-2。
实施例1：锂电池正极材料采用锰酸锂，超级电容电极材料采用活性炭。
如图2所示，放电过程中，电解液中锂离子浓度降低4.85mm，充电过程中，电解液中锂离子浓度增加4.20mm，充电过程中有4.40/4.85＝90.7％的锂离子从放电过程中恢复。
实施例2：锂电池正极材料采用锰酸锂，超级电容电极材料采用石墨。
如图3所示，放电过程中，电解液中锂离子浓度降低5.10mm，充电过程中，电解液中锂离子浓度增加4.35mm，充电过程中有4.60/5.10＝90.1％的锂离子从放电过程中恢复。
实施例3：锂电池正极材料采用镍钼锰酸锂，超级电容电极材料采用石墨烯/聚吡咯。
石墨烯/tio2的制备方法为：将20mg氧化石墨烯(go)分散于50ml无水乙醇中,超声1h使go在乙醇中分散均匀；随后在搅拌的条件下,将3mlti(obu)4缓慢地滴入go乙醇溶液中,搅拌0.5h后,将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中,装入不锈钢反应釜中,在180℃下保温不同时间(分别是3h,6h,12h)。将溶剂热反应的产物取出,先用乙醇清洗2次,随后再用去离子水清洗2次,将最终获得产物在真空干燥箱中60℃下干燥。
如图4所示，放电过程中，电解液中锂离子浓度降低6.01mm，充电过程中，电解液中锂离子浓度增加5.54mm，充电过程中有5.54/5.99＝92.4％的锂离子从放电过程中恢复。
实施例4：锂电池正极材料采用镍钼锰酸锂，超级电容电极材料采用石墨烯/tio2。
石墨烯/tio2的制备方法为：量取120ml浓硫酸加入到冰水浴烧杯中搅拌,缓慢加入预氧化后的石墨3g,称量15gkmno4在冰水浴中缓慢加入到浓硫酸中,搅拌2h。维持35℃恒温缓慢加入250ml去离子水中搅拌2h，再加入0.7l去离子水稀释，然后向溶液中加入20ml30％的h2o2,混合液变成亮黄色，将溶液过滤并用10％盐酸充分洗涤后在空气中抽滤得到固体凝胶状的氧化石墨烯块，在冷冻干燥机中干燥。将冷冻干燥后絮状氧化石墨溶于去离子水中超声，离心倒入反应釜，反应釜置于180℃烘箱，恒温15h得到块体石墨烯，将其捣碎，水中超声，采用微孔滤膜抽滤，制成石墨烯片。配置0.1m的吡咯溶液作为电解液，将石墨烯片作为工作电极，铂网作为对电极，饱和的ag/agcl电极作为参比电极，设置沉积电压为0.7v，沉积时间30min,沉积后真空干燥24h，制得石墨烯/聚吡咯电极。
如图5所示，用li1-xni0.03mo0.01mn1.94o4在30mm的licl,mgcl,nacl,kcl,gacl的混合中溶液用0.5ma/cm2的电流进行充电放电过程，每5分钟去一次样，结果表明，li1-xni0.03mo0.01mn1.94o4对锂离子提取明显，相比下对其他阳离子的提取是微不足道的，表明材料对锂离子和其他阳离子的选择性有明显差异。放电过程中，电解液中锂离子浓度降低6.04mm，充电过程中，电解液中锂离子浓度增加5.56mm，充电过程中有5.56/6.04＝92.1％的锂离子从放电过程中恢复。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。