用于电解水的消除内短路的氧化铈基固体电池及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种用于电解水的消除内短路的氧化铈基固体电池及其制备方法和用途，属于化学领域。

背景技术

随着化石能源的日渐枯竭、环境污染的加剧和全球变暖，开发和利用可再生的清洁能源对于人类社会可持续发展有着十分重要的意义。由于氢具有能量密度高、可储存、可运输、对环境友好等优点，被视为最理想的二次能源载体。电解水制氢技术工艺过程较为简单，产品纯度高。若结合清洁能源如核能、太阳能、风能，则有望大规模制备廉价绿色氢气。目前，水蒸汽电解的注意力主要集中在高温固体氧化物电解制氢(800℃-1000℃)。但由于操作温度太高，设备制造成本以及长周期稳定性都有一问题，至今尚没有大规模示范。降低固体氧化物电解制氢技术的工作温度至中温化(600℃-700℃)，有望突破规模应用的瓶颈。

然而随着固体氧化物电解制氢工作温度降低，会带来电解质离子电导率降低引起的欧姆损失问题，从而直接影响到电解池的电化学性能。在众多对电解质材料的研究中，掺杂ceo2在中温具有良好的离子电导率。目前研究较多的是掺杂量为20％的sm0.2ce0.8o2-δ(sdc)，然而ceo2在较高温度(＞600℃)和低氧分压(10^-14atm以下)中，ce⁴⁺易被还原ce³⁺，造成晶格体积膨胀并产生电子电导，从而导致电池内部短路，最终影响电池的开路电压和整体电化学性能。有相关研究采用双层电解质，即在电极的一端再制备一层致密电解质(如，sr,mg掺杂的lagao3，y2o3稳定的zro2等)，以此阻隔电子电导在内部的迁移。但这种方法相对较为复杂，牵涉到的工艺步骤较多，而且界面处的热膨胀匹配以及结构和化学稳定性都有待考察；此外掺杂的zro2离子电导率较低也会影响电化学性能。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于电解水的消除内短路的氧化铈基固体电池及其制备方法和用途，用于解决现有技术中sm0.2ce0.8o2-δ(sdc)电解质在高温固体氧化物电解水制氢系统中的内部短路问题的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于电解水的消除内短路的氧化铈基固体电池，所述电池至少包括依次设置的nio-bzcy层、sdc粉层以及ssc-sdc涂料层，所述sdc粉层不含有nio。

优选地，所述sdc粉层的厚度为13-39μm。

优选地，所述nio-bzcy片子的厚度为1mm-1.5mm。

本发明的另外一个方面提供了上述所述sdc粉层不含有nio的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：

(1)称取nio-bzcy粉均匀的平铺在磨具垫片上压片，获得的nio-bzcy片子；

(2)称取sdc粉均匀的分散铺在nio-bzcy片子上进行压片，高温煅烧，得到nio-bzcy/sdc半电池；

(3)将ssc-sdc浆料涂覆到步骤(2)得到的半电池的表面，高温煅烧。

优选地，所述步骤(1)中nio-bzcy片子的直径为12～20mm。更优选是15mm。

优选地，所述步骤(2)中高温煅烧是指1350-1400℃，4-5h。

优选地，所述步骤(3)中高温煅烧是指950-1000℃，2-3h。

进一步地，所述步骤(3)中ssc-sdc浆料均匀涂覆在半电池的表面即可。

进一步地，所述sdc粉的制备方法包括以下步骤：

1)将hno3、sm2o3、ce(no3)2·6h2o和柠檬酸溶解于温水水中，调节ph至7～8，搅拌，得到混合溶液；

2)将步骤1)所得的混合溶液烧制，得到sdc粉；

3)将步骤2)所得的sdc粉高温煅烧。

进一步地，.步骤1)中sm2o3和ce(no3)2·6h2o的金属离子摩尔比为1:4，柠檬酸的摩尔量是总金属离子摩尔总量的1.5-1.7倍；

进一步地，步骤1)中所述搅拌是指在磁力搅拌器上设置65-70℃搅拌约10-15h；

进一步地，步骤3)中所述的高温煅烧是指在马弗炉中600-700℃加热3-5h。

进一步地，所述nio-bzcy的制备方法，包括以下步骤：

1)将hno3、baco3、zr(no3)4·5h2o、ce(no3)3·6h2o、y(no3)3·6h2o和柠檬酸溶解于温水中，调节ph至7～8，搅拌，得到混合溶液；

2)将步骤1)所得的混合溶液烧制，得到bzcy粉；

3)将步骤2)所得的bzcy粉高温煅烧；

4)将nio、步骤2)所得的bzcy粉和淀粉混合球磨，得到nio-bzcy。

更进一步地，步骤1)中所述baco3、zr(no3)4·5h2o、ce(no3)3·6h2o、y(no3)3·6h2o金属离子摩尔比为1:0.1:0.7:0.2，柠檬酸的摩尔量是总金属离子摩尔总量的1.5-1.7倍；

更进一步地，步骤1)中所述搅拌是指在磁力搅拌器上设置65-70℃搅拌10-15h；

更进一步地，步骤3)中所述的高温煅烧是指在马弗炉中1000-1100℃加热3-5h；

更进一步地，步骤4)中所述的nio和bzcy的质量比为30:20wt.％，淀粉含量在10-15wt.％；

更进一步地，步骤4)中所述的球磨是指将nio、bzcy和淀粉放入球磨罐，加入用无水乙醇，在球磨机中球磨20-24h，放入烘箱中烘干，用研钵研磨30-40min。

进一步地，所述步骤(3)中ssc-sdc浆料的制备方法包括以下步骤：

1)将hno3、sm2o3、srco3、co(no3)3·6h2o和柠檬酸溶解于温水中，调节ph至7～8，搅拌，得到混合溶液；

2)将步骤1)所得的混合溶液烧制，得到ssc粉；

3)将步骤2)所得的ssc粉高温煅烧；

4)将sdc粉和步骤3)中的ssc粉加入3-4ml松油醇和乙基纤维素研磨混合。

更进一步地，步骤1)中所述sm2o3、srco3、co(no3)3·6h2o的金属离子摩尔比为1：1：2，柠檬酸的摩尔量是总金属离子摩尔总量的1.5-1.7倍；

更进一步地，步骤1)中所述的搅拌时间是指在磁力搅拌器上设置65-70℃搅拌约10-15h；

更进一步地，步骤3)中所述的高温煅烧是指在马弗炉中950-1000℃加热3-5h。

更进一步地，步骤4)中所述ssc和sdc的质量比为60:40wt％。

本发明的另外一个方面提供了上述用于电解水的消除内短路的氧化铈基固体电池用于电解水制氢的用途。

如上所述，本发明的nio-bzcy/sdc/ssc-sdc电解池及其制备方法和用途，具有以下有益效果：

本发明采用sm0.2ce0.8o2-δ(sdc)作为研究的电解质材料，采用nio-bazr0.7ce0.2y0.1o3-δ(nio-bzcy)作为氢电极，通过将两种材料进行共压结合一步烧结法，在高温烧结过程中，利用ba元素的挥发性，在靠近氢电极/电解质层与sm0.2ce0.8o2-δ(sdc)反应生成一层致密的ba(ce，sm)o3层，从而起到很好的电子阻隔效应(阻隔sm0.2ce0.8o2-δ(sdc)的电子电导)，提高电池开路电压和电解电流密度。

附图说明

图1显示为实施例1不同粉末煅烧后的xrd图谱。

图2显示为实施例1中1400℃烧结后的sdc电解质表面形貌图。

图3显示为实施例1中nio-bzcy/sdc半电池元素分布mapping图。

图4显示为实施例2中nio-bzcy/sdc/ssc-sdc电池在700和650℃的电解性能测试图。

图5显示为实施例3中nio-bzcy/sdc/ssc-sdc电池在700和650℃的电解性能测试图。

图6显示为实施例4中nio-bzcy/sdc/ssc-sdc电池在700和650℃的电解性能测试图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1sdc粉、nio-bzcy粉、ssc-sdc浆料的制备

1)在60℃的150ml的超纯水中分别加入9ml浓hno3、1.046gsm2o3、10.421gce(no3)3·6h2o和10g柠檬酸并溶解完全，调节ph至7，搅拌一夜后放在电炉上烧制成粉，放入马弗炉中600℃煅烧3h，得到sdc粉；

2)在60℃的100ml的超纯水中分别加入6ml浓hno3、0.8718gsm2o3、0.7382gsrco3、2.9103gco(no3)3·6h2o和7g柠檬酸并溶解完全，调节ph至7，搅拌一夜后放在电炉上烧成粉，放入马弗炉中950℃煅烧3h,得到ssc粉；

3)取0.6gssc粉和0.4gsdc粉放入研钵中，加入松油醇和乙基纤维素研磨1h，得到氧电极ssc-sdc浆料。

4)称取10g碱式碳酸镍放入马弗炉中600℃煅烧3h，得到nio；

5)在60℃的100ml的超纯水中分别加入18.6ml浓hno3、5.9202gbaco3、1.2880gzr(no3)4·5h2o、9.1186gce(no3)3·6h2o、2.2980gy(no3)3·6h2o柠檬酸并溶解完全，调节ph至7，搅拌一夜后放在电炉上烧制成粉，放入马弗炉中1000℃煅烧5h，得到bzcy粉；

6)取nio、bzcy粉和可溶性淀粉(3:2:1wt.％)，放入球磨罐中，加入无水乙醇，放入球磨机中球磨1天，烘干研磨后得到氢电极nio-bzcy粉；

图1显示了不同粉末煅烧后的xrd图谱。可以看出碱式碳酸镍在经过600℃煅烧后生成nio单一组分粉末。经过柠檬酸盐燃烧法合成的sdc前驱体在经过600℃煅烧后表现出单一的立方萤石相结构。ssc前驱体在经过950℃煅烧后也呈单一钙钛矿结构。为了验证ssc和sdc是否会在高温下发生反应，将成相的ssc和sdc粉末研磨混合均匀后，在1000℃下煅烧3h，相应的粉末xrd图谱显示只有ssc和sdc两相，没有其他杂相生成，表明ssc-sdc是具有化学稳定性的，可以作为电池的电极材料。

图21400℃烧结后的sdc电解质表面形貌图。可以看出表面很致密，均一性也很好。

图3nio-bzcy/sdc半电池元素分布mapping图。为了要探索氢电极中的ba元素是否扩散至sdc电解质层，形成电子阻隔层bacexsm1-xo3，对nio-bzcy/sdc/半电池的元素分布进行断面mapping扫描，如图3所示。上面一排的ce和sm元素分布都集中在sdc电解质层，少量的ce分布在氢电极nio-bzcy层。右下方的ni元素分布都是集中在氢电极层，表明ni元素在高温煅烧下没有扩散至电解质层。左下方的ba元素分布主要集中在氢电极层，但是在氢电极和电解质层界面处，靠近电解质层出现一层明显的亮色区域，表明ba元素在这一块集中分布，说明了ba元素确实扩散至电解质层底部，与sdc反应生成了固溶相bacexsm1-xo3。

本实施例中制备的各种原料用于以下实施例中使用。

实施例2

1)称取0.32gnio-bzcy粉，放入压片磨具中压片，片子厚度为1mm。再称取0.02gsdc粉铺平放在上述压片上将两者共同压片，压好后的sdc厚度为27μm。将压好的片子放入马弗炉中1400℃煅烧5h，得到氢电极一步共烧法的nio-bzcy/sdc半电池；

2)在步骤1)的半电池表面涂刷三遍氧电极ssc-sdc浆料，放入马弗炉中1000℃煅烧3h，得到nio-bzcy/sdc/ssc-sdc电池。

性能测试：在电解池的氢电极上涂抹一层银浆，用导电胶将银丝固定在电池的中心位置，并用导电胶将电池固定在氧化铝管的一端，烘干后将氧化铝管放入高温电解水电化学工作站的反应炉中进行电化学性能测试。

为了检测制备的电池电解性能，对其在高温下进行电化学性能测试。图4为nio-bzcy/sdc/ssc-sdc电池在700和650℃的电性能测试图。设计的h2o气流流速通过汽化炉和平流泵控制在100ml/min，4％h2/ar流量为200ml/min，h2/ar/h2o通入氢电极nio-bzcy端。氧电极ssc-sdc通入的是流速100ml/min的21％o2/79％n2空气。电池的开路电压ocv在700,650℃下分别为0.87,0.91v，超过了单sdc电池的开路电压(700℃:0.72v)。电解电流密度在1.3v下700,650℃分别达到0.59，0.38macm^-2，在1.5v下700，650℃分别达到1.06，0.70acm^-2。

实施例3

1)称取0.32gnio-bzcy粉，放入压片磨具中压片，片子厚度为1.5mm。再称取0.03gsdc粉铺平放在上述压片上将两者共同压片，压好后的sdc厚度为39μm。将压好的片子放入马弗炉中1350℃煅烧5h，得到氢电极一步共烧法的nio-bzcy/sdc半电池；

2)在步骤1)的半电池表面涂刷三遍氧电极ssc-sdc浆料，放入马弗炉中1000℃煅烧2h，得到nio-bzcy/sdc/ssc-sdc电池。

性能测试：在电解池的氢电极上涂抹一层银浆，用导电胶将银丝固定在电池的中心位置，并用导电胶将电池固定在氧化铝管的一端，烘干后将氧化铝管放入高温电解水电化学工作站的反应炉中进行电化学性能测试。

为了检测制备的电池电解性能，对其在高温下进行电化学性能测试。图5为nio-bzcy/sdc/ssc-sdc电池在700和650℃的电性能测试图。设计的h2o气流流速通过汽化炉和平流泵控制在100ml/min，4％h2/ar流量为200ml/min，h2/ar/h2o通入氢电极nio-bzcy端。氧电极ssc-sdc通入的是流速100ml/min的21％o2/79％n2空气。电池的开路电压ocv在700,650℃下分别为0.89,0.91v，超过了单sdc电池的开路电压(700℃:0.72v)。电解电流密度在1.3v下700,650℃分别达到0.44，0.095macm^-2。

实施例4

1)称取0.32gnio-bzcy粉，放入压片磨具中压片，片子厚度为1.2mm。再称取0.01gsdc粉铺平放在上述压片上将两者共同压片，压好后的sdc厚度为13μm。将压好的片子放入马弗炉中1378℃煅烧5h，得到氢电极一步共烧法的nio-bzcy/sdc半电池；

2)在步骤1)的半电池表面涂刷三遍氧电极ssc-sdc浆料，放入马弗炉中950℃煅烧2h，得到nio-bzcy/sdc/ssc-sdc电池。

性能测试：在电解池的氢电极上涂抹一层银浆，用导电胶将银丝固定在电池的中心位置，并用导电胶将电池固定在氧化铝管的一端，烘干后将氧化铝管放入高温电解水电化学工作站的反应炉中进行电化学性能测试。

为了检测制备的电池电解性能，对其在高温下进行电化学性能测试。图6为nio-bzcy/sdc/ssc-sdc电池在650℃的电性能测试图。设计的h2o气流流速通过汽化炉和平流泵控制在100ml/min，4％h2/ar流量为200ml/min，h2/ar/h2o通入氢电极nio-bzcy端。氧电极ssc-sdc通入的是流速100ml/min的21％o2/79％n2空气。电池的开路电压ocv在650℃下分别为0.86v。电解电流密度在1.3v下650℃达到0.35macm^-2。

以上电解性能测试曲线结果表明，将nio-bzcy和sdc粉体压片进行一步共烧，形成的电子阻隔层能有效提高电池开路电压，并提升电解性能。其中sdc层的厚度增加对电解性能有所降低，sdc层厚度降低会影响电池的开路电压。例2中的sdc厚度最佳，能够获得性能优异的电解池结构。

以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。