一种超疏水二氧化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种超疏水二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法。
背景技术：
钛金属因其具有比强度高、密度低、生物相容性好以及耐蚀性高等优点，是一种应用非常广泛的生物医学材料。但是钛本身也存在缺陷，其中对涂层的附着力差直接影响到类骨组织在其表面的附着，限制了其作为医用植入材料的应用。为了进一步提高其使用性能，克服以上缺点，常需对钛表面进行改性处理。二氧化钛纳米管由于具有高的比表面积、可控的纳米管形态等特性，有利于类骨组织的生长，在医学领域展现出优异的性能，引起了越来越多的关注。在众多二氧化钛纳米管制备的方法中，阳极氧化方法具有简单、高效和可控等优点。二氧化钛纳米管结构虽然有助于类骨组织的生长，但是作为医用植入材料，往往也容易受到细菌的感染。有关由细菌引发的内植物感染的原因有很多，但其中最关键的因素源于细菌在其表面的粘附。超疏水材料具有很低的表面自由能同时还有很好的抗粘附性能，因此，超疏水材料也显示出了良好的生物相容性。技术实现要素：本发明目的在于提供一种超疏水二氧化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法。本发明从阳极氧化的不同工艺对疏水性能的影响上进行研究分析，制备出一种疏水性能较好的二氧化钛纳米管阵列薄膜。本发明方法主要包括：以金属钛为基底，通过阳极氧化的方法加工制备具有纳米管阵列结构的阳极氧化钛膜层，在不同的工艺条件下，得到了不同形貌的膜层。以阳极氧化钛为基底涂覆低表面能物质-十二烷酸，获得了疏水表面，将空蚀与阳极氧化相结合，改变阳极氧化前试样的处理流程，以及二次阳极氧化，得到了超疏水表面结构。本发明技术方案如下：一种超疏水二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，包括如下步骤：1)将经预处理至表面平整光滑的钛片进行首次阳极氧化反应，在钛片表面制备阳极氧化钛纳米管阵列；然后去除阳极氧化反应所制备纳米管结构；进一步地，所用电解液为naf与na2so4的混合水溶液，其中naf的浓度为0.25-0.5％。进一步地，电解电压为15-30v，优选为15-20v。进一步地，电解时间为2-6h，优选为5-6h。进一步地，阴阳极间距为5cm左右。进一步地，以预处理过的钛片作阳极，以石墨电极为阴极进行阳极氧化反应。在本发明一个具体实施方式中，所用电解液为naf与na2so4的混合水溶液，其中naf的浓度为0.5％，阳极氧化电压为20v，阳极氧化时间为5h。进一步地，可采用超声清洗的方法去除阳极氧化反应所制备纳米管结构。所用溶剂可选丙酮或酒精。2)将步骤1)所得材料进行二次阳极氧化反应；进一步地，所述二次阳极氧化反应条件与首次阳极氧化反应条件相同。3)用浸泡法对步骤2)所制备的阳极氧化钛纳米管阵列进行疏水改性。进一步地，所用溶液为十二烷酸(溶质)的十六烷(溶剂)溶液，浓度优选为5×10-3mol/l；进一步地，整个改性过程(含后续的干燥处理)需在黑暗的环境中进行。进一步地，上述制备方法还包括空蚀处理。所述空蚀处理可在步骤2)二次阳极氧化反应之前进行(即第一次阳极氧化反应及超声处理去除之后)，也可在步骤2)二次阳极氧化反应之后与步骤3)浸泡法疏水改性之前进行。两种空蚀处理方法都可达到预期效果，但以后者方法为优选。也就是说，所述空蚀处理可在步骤2)二次阳极氧化反应之前或之后进行，优选在之后进行。进一步地，所述空蚀处理方法包括：将待空蚀处理的试样置于磁致伸缩超声振动空蚀设备上；其中，钛合金振动端头直径15-30mm，振动频率为20khz，功率170-250w，温度不高于30℃，单次实验时间为3-5min，其中每振动9s，间歇4-6s。本发明所述制备方法还包括对钛片进行预处理的步骤。所述预处理的目的是使钛片表面平整光滑。进一步地，所述钛片的晶粒大小为100μm-120μm，纯度为99.99％。进一步地，所述预处理主要包括机械抛光(例如砂纸打磨)、化学抛光和超声清洗三个步骤；化学抛光液为氢氟酸、硝酸、去离子水按照1:3:4的体积比进行混合得到的，将机械抛光后的试样浸入化学抛光液，30s后立即取出，并马上用去离子水冲洗。最后进行超声清洗，将抛光后的试样依次用丙酮、无水乙醇、去离子水反复超声清洗，自然干燥后备用。本发明基于空蚀处理会使材料表面出现一系列的微纳二元复合结构的特点，选择空蚀方法与阳极氧化法相结合制备纳米管阵列薄膜，表面会出现很多孔洞，纳米管在带有孔洞的基底上生长，生长方向垂直于基体结构，因此孔洞内长出的纳米管便出现团簇，而孔洞边缘则出现沟壑，同时没有孔洞出现的地方，纳米管阵列生长就会比较整齐；破坏了纳米管阵列，使薄膜表面出现团簇与沟壑。本发明还包括上述方法制备的超疏水二氧化钛纳米管阵列薄膜，其有望应用于生物医学、光催化等领域。本发明所用原料均可市售购得，或按本领域常规方法制备。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。本发明采用空蚀和阳极氧化处理相结合的方法制备超疏水二氧化钛纳米管阵列薄膜，所得材料能够达到超疏水性能，与水的接触角可达150.5°-166.0°，薄膜表面的沟壑与团簇面积较小，内渗现象轻微，疏水性能更好。附图说明图1表示中性电解液中不同电解液浓度(1％,0.75％,0.25％)制备tio2纳米薄膜；图2表示中性电解液中不同电解电压(10v,15v,30v)制备tio2纳米薄膜；图3表示中性电解液中不同电解时间(2h，5h，6h)制备tio2纳米薄膜；图4表示阳极氧化钛及原钛板试样改性前后的接触角差异(实验例3)；图5表示一次(a)和二次(b)阳极氧化制备tio2纳米管阵列的sem图(实验例4)；图6表示先空蚀后阳极氧化(a)与先阳极氧化后空蚀(b)的tio2纳米薄膜(实验例4)；图7表示一次(a)与二次(b)阳极氧化tio2改性纳米薄膜与水的接触角(实验例4)；图8表示先空蚀(a)、后空蚀(b)与阳极氧化相结合制备的tio2改性纳米薄膜与水的接触角(实验例4)。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。实施例1实验例1二氧化钛纳米管阵列的制备制备阳极氧化钛纳米管阵列薄膜的实验主要有两个关键步骤：钛基片预处理以及钛的阳极氧化处理。具体实验如下：(1)钛片预处理实验中用到的钛板的表面状态、晶粒大小以及纯度等都对后期有序的二氧化钛纳米管阵列的生成会有一定影响，因此在对其阳极氧化之前，需对铝钛板的表面进行一系列的预处理，以求得到表面较为平整的钛板。研究表明，选用晶粒大小为100μm-120μm，纯度为99.99％的钛片较佳。预处理主要包括机械抛光、化学抛光和超声清洗三个步骤。具体操作如下：首先将钛板用线切割得方法，剪成15mm×40mm大小，由于实验所用钛板太薄无法直接进行机械抛光，需将与较大较厚的块体粘在一块，本实验选择502胶水，因其主要成分为酯类有机物，抛光结束后在丙酮中浸泡即可将其分离。机械抛光依次选用600#、800#、1000#、1200#、1500#砂纸打磨，直至表面光滑，无明显机械加工的痕迹，颜色呈灰白为止。将打磨过的钛板与块体分离后，经简单冲洗，即可进行化学抛光。化学抛光液为氢氟酸、硝酸、去离子水按照1:3:4的体积比进行混合得到的，将机械抛光后的试样浸入化学抛光液，30s后立即取出，并马上用去离子水冲洗。最后进行超声清洗，将抛光后的试样依次用丙酮、无水乙醇、去离子水反复超声清洗，自然干燥后备用。实验前期对试样进行的预处理过程是制备二氧化钛纳米管阵列薄膜这整个实验中的一个非常关键的部分，预处理的效果将直接影响阳极氧化钛纳米管阵列薄膜的有序性以及整个实验的成功率，是否进行预处理对阳极氧化钛纳米管阵列薄膜的表面形貌有直接影响。(2)电解液的配置计算所需浓度的电解液的量及各类药品的用量，用电子天平量取所需的定量药品，取一定量的溶剂与之混合，配制所需的电解液，为使药品充分溶解，用电磁搅拌仪对溶液进行搅拌，直到药品全部溶解，密封保存后备用。(3)制备实验阳极氧化实验在室温下进行即可，阳极氧化法制备tio2纳米管阵列薄膜在阳极氧化槽中进行，以预处理过的钛片作阳极，以石墨电极为阴极，选取不同的电解液，通过改变电解液浓度，电解电压，电解时间以及阴阳极间距制备不同形貌特征的阳极氧化钛纳米管阵列。(4)样品处理阳极氧化实验结束后，将钛片取出，用去离子水进行短时超声清洗，目的是去除首次阳极氧化反应所制备纳米管结构，然后自然干燥后密封保存，以备进行对其进行检测与其他处理。实验例2二氧化钛纳米管阵列的表征与分析在naf与na2so4的混合水溶液中制备tio2纳米管阵列与表征在naf与na2so4的混合水溶液中的第ⅰ组的实验条件如表1所示，其中的变量为电解液(naf)的浓度，而另外三项：电解电压、电解时间、阴阳极间距为固定量，实验结果如图1所示。表1naf+na2so4电解液体系下第ⅰ组实验条件在naf与na2so4的混合水溶液中的第ⅰ组实验的sem检测结果如图1所示，可以看出naf的浓度对tio2纳米管阵列薄膜的形貌影响非常大。当naf浓度为1％时，薄膜表面凹凸不平，虽然有管状结构出现，但是管口大多被掩盖或破坏，且管长相差很大，可能是由于后期被破坏了；当naf浓度为0.75％时，薄膜表面同样没有出现整齐有序的纳米管阵列结构，而是出现了断掉的纳米管排布在薄膜表面，这就表示纳米管是在生成之后才被破坏掉的，这也解释了浓度为1％的naf表面出现的凹凸不平的形貌，也是在纳米管长成后再被破坏形成的；当naf浓度为0.25％时，薄膜表面出现了排列相对整齐有序的纳米管这列，但表面还是有少量残留物，这说明0.25％的浓度的naf不会像浓度较高的naf一样，在纳米管生成后将其破坏，而是会完整保留纳米管的结构。在naf与na2so4的混合水溶液中第ⅱ组的实验条件如表2所示，其中的变量为电解电压，而另外三项：电解液浓度(naf)、电解时间、阴阳极间距为固定量，实验结果如图2所示。表2naf+na2so4电解液体系下第ⅱ组实验条件在naf与na2so4的混合水溶液中第ⅱ组实验的sem检测结果如图2所示，图2中可以看出只有电压为15v时才可形成结构完整排列整齐的tio2纳米管阵列，与第ⅰ组的1-3试样类似，纳米管阵列表面也有附着物存在，这应该就是在naf+na2so4电解液体系中制备的tio2纳米管阵列所固有的特征。当电解电压为10v时，薄膜表面出现了密集排布的小孔，并未出现纳米管结构，这可能是由于电压过低，电场强度不够纳米管阵列形成所需要的强度，因此在薄膜表面只出现了密集排布的孔结构。当电解电压为30v时，薄膜表面也出现了管结构，但由于电压过大导致大部分纳米管被破坏，只有少数残留，并且也几乎没有完整结构，生长方向杂乱无序。在naf与na2so4的混合水溶液中第ⅲ组的实验条件如表3所示，其中的变量为电解时间，而另外三项：电解电压、电解液浓度(naf)、阴阳极间距为固定量，实验结果如图3所示。表3naf+na2so4电解液体系下第ⅲ组实验条件在naf与na2so4的混合水溶液中第ⅲ组的sem检测结果如图3所示，三组实验均有纳米管生成，由此可知，2h的时间已足够在naf+na2so4电解液体系中生成tio2纳米管，只是纳米管长短不一，这说明纳米管生长初期并不是同时在基底上出现并生长，而是有次序的出现和生长，并且初期的纳米管管壁较厚，管径相对于5h、6h制备的纳米管稍小。而在5h制备的纳米管阵列，在合适的电压和电解液浓度下，得到了结构整齐有序的纳米管阵列，管径相对于2h制备的纳米管更大。而在6h时间内制备的试样，同样得到了整齐有序排列的纳米管阵列结构，并且与5h制备的试样表面没有多大差别，这也说明纳米管阵列的生长在5h时已经进入平衡期，纳米管阵列的表面形貌不再随时间的延续继续改变。实验例3基于二氧化钛纳米管阵列的疏水表面的制备一、疏水表面的制备方法在阳极氧化tio2纳米管阵列表面进行疏水改性，沉积十二烷酸的方法如下：1、将用阳极氧化法(参照实验例1)制备tio2纳米管阵列的用去离子水冲洗干净，分别在丙酮与酒精中反复进行超声清洗，目的是去除首次阳极氧化反应所制备纳米管结构，再用去离子水洗净；2、用电子天平称量适量的十二烷酸粉末与适量的十六烷，以十二烷酸为溶质，十六烷为溶剂将二者混合，用电磁搅拌器搅拌1h，制成浓度为5×10-3mol/l的改性溶液；3、用浸泡法对tio2纳米管阵列表面进行疏水改性。将阳极氧化tio2纳米管阵列试样放入制得的改性液中，使其完全被改性液浸没。将称量瓶放入恒温箱中，保持25℃，时间为24h，由于tio2纳米管具有光催化降解有机物的特性，整个改性过程需在黑暗的环境中进行；4、改性完成后，将试样用镊子取出，立即用正己烷溶液冲洗试样表面，然后在黑暗环境中待其自然干燥；5、接触角测量实验以去离子水作为测量液体，在每个待测试样上取五个不同得位置，然后在接触角测量仪上测量试样与去离子水的接触角，并取平均值，接触角测量仪可严格控制每个液滴的体积为10μl。二、接触角测量与分析naf与na2so4中制备的tio2纳米管阵列薄膜改性后与水的接触角同样的，本实验将在naf与na2so4的混合水溶液中用阳极氧化法制备的试样在十二烷酸的十六烷改性溶液中做疏水性处理，用接触角测量仪检测的式样与水的接触角的结果表4所示。表4naf与na2so4中制备的tio2纳米管阵列薄膜改性后与水的接触角编号1-11-21-32-12-22-33-13-23-3接触角132.7°121.5°138.9°128.5°148.5°111.3°124.1°109.2°127.5°这一组试样经改性后也全都成功实现了疏水改性，与水的接触角全都达到了100°以上，这一组中的试样2-2甚至达到了148.5°，已经非常接近超疏水。但是这一组试样同样没有制备出与水接触角超过150°的超疏水表面。经测量，未经阳极氧化处理的试样经疏水改性后与水的接触角为75.61°(图4a)，经过阳极氧化处理然后再对其进行疏水改性后，与水的接触角为124.1°(图4b)。接触角由亲水变为了疏水。由此证明阳极氧化处理有利于固体表面疏水性改性。实验例4超疏水改性薄膜的制备一、二次阳极氧化法研究表明，一次氧化得到的阳极氧化钛纳米管阵列的管径大小不一，而且分布不均匀；二次氧化法制得的氧化钛纳米管阵列的管径比一次氧化得到的纳米管阵列排列更规则。用二次阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的实验具体分为几个步骤：预处理、一次阳极氧化、超声振动去一次氧化层、二次阳极氧化。具体实验流程为：机械打磨抛光—去离子水超声清洗—化学抛光—乙醇、酒精、去离子水反复超声清洗—一次阳极氧化—超声振动除一次氧化层—二次阳极氧化—简单冲洗自然干燥。此实验中用到的实验仪器与药品均与之前的相同。为了制备出管结构完整的选择的tio2纳米管阵列，首先电解电压必须适中，不能过低使纳米管无法成型，也不能过高，是纳米管的完整结构被破坏；其次阳极氧化时间也要适中，时间过短会导致纳米管生长不充分长短不一，时间过长纳米管达到生长的平衡点将不再生长。最终确定的实验条件为：阳极氧化电压为20v，阳极氧化时间5h，在na2so4和naf的水溶液中进行阳极氧化，naf浓度0.5％。首先进行一次阳极氧化，采用已选好的实验条件在预先配置的电解液中氧化1h，取出试样并立即用去离子水进行长时间超声清洗，以去除一次氧化产生的tio2纳米管阵列。待试样表面的阳极氧化膜被彻底祛除后，在与一次阳极氧化实验条件相同的电解液以及电解液浓度与电解电压下，对试样进行二次阳极氧化，实验进行5h后，取出试样用去离子水冲洗、自然干燥，得到二次阳极氧化tio2纳米薄膜。为了进行对照试验，以在相同条件下仅进行一次阳极氧化所制得的材料为对照品。图5是以上制备的一次和二次阳极氧化制备tio2纳米管阵列的sem图。由图5(a)可见一次阳极氧化得到的纳米管阵列管径大小不一，形状也不规则，管长也不一致，表面高低不平，杂乱无序；图5(b)为二次氧化形成的tio2纳米管阵列，相对于一次阳极氧化得到的纳米管阵列，它的形状更加统一，管径大小均匀一致，且形状也非常接近高度也更加一致。试样经过一次氧化后用超声清洗的方法去除了氧化纳米薄膜，钛基底表面只剩均匀分布的腐蚀坑，然后在裸露的钛基底上进行第二次阳极氧化，这为下一步进行的二次阳极氧化提供了成管的基础，使二次氧化在腐蚀坑上长出来的纳米管阵列比一次氧化的薄膜表面的纳米管阵列形状更加统一，管径大小更加均匀。二、空蚀处理与阳极氧化法结合空蚀(cavitation)是指由于液体内部压力的起伏引起液体蒸汽以及溶于液体中的气体的形核、生长及溃灭的空化过程所造成的损害,又称为汽(气)蚀。空蚀对材料表面会造成一些列的破坏，具体的破坏特征包括海绵状、针孔状、蜂窝状等,此外,还有鼓包和裂纹、麻点等。用空蚀处理与阳极氧化法相结合来制备tio2纳米管阵列基底的实验方法如下：实验分两组进行，选择两块20mm×60mm大小的试样，分别对两试样进行相同的预处理。然后在naf、na2so4和去离子水组成的溶液中、20v电压下进行阳极氧化，溶液中naf的浓度为0.5％，阳极氧化实验时间为5h，实验完成后对试样进行超声清洗(去除阳极氧化反应所制备纳米管结构)并自然干燥。第一组实验先对其中一块首次阳极氧化处理并超声清洗后进行空蚀处理，空蚀在磁致伸缩超声振动空蚀设备上进行。其中，钛合金振动端头直径15mm，振动频率为20khz，功率170w，温度不高于30℃，单次实验时间为3min，其中每振动9s，间歇5s。空蚀后再进行二次阳极氧化处理(二次阳极氧化条件与首次阳极氧化条件相同)；第二组实验先对预处理过的试样进行首次阳极氧化处理，在naf、na2so4和去离子水组成的溶液中、30v电压下进行阳极氧化，溶液中naf的浓度为5％，阳极氧化实验时间为5h，实验完成后对试样进行超声清洗(去除阳极氧化反应所制备纳米管结构)并自然干燥，然后进行二次阳极氧化处理(二次阳极氧化条件与首次阳极氧化条件相同)，然后再对试样进行3min的空蚀处理，空蚀条件与前述相同。试验完成后在去离子水中对试样进行超声清洗，自然干燥。图6分别是先经过预处理、首次阳极氧化和空蚀处理然后进行二次阳极氧化的tio2纳米薄膜(a)与先进行二次阳极氧化然后进行空蚀处理(b)的tio2纳米薄膜。与图5(a)中未经空蚀处理的薄膜比较，可以明显看到，薄膜表面的有序的纳米管阵列结构被破坏了，两者均出现了明显的沟壑。先经过空蚀处理的试样，纳米管出现严重团簇，大部分管状结构由于受到挤压而被破坏，管口也被堵塞，只有约1/5的管状结构得以保存，这是由于试样经过空蚀处理，表面会出现很多孔洞，纳米管在带有孔洞的基底上生长，生长方向垂直于基体结构，因此孔洞内长出的纳米管便出现团簇，而孔洞边缘则出现沟壑，同时没有孔洞出现的地方，纳米管阵列生长就会比较整齐；而先阳极氧化后做空蚀处理的试样表面也出现团簇与沟壑现象，但不严重，大部分管状结构得以保存，只有少部分管状结构被破坏，这是在试样制备完成后再经空蚀实验箱对其处理，破坏了纳米管阵列，使薄膜表面出现团簇与沟壑。三、超疏水表面的制备与接触角测量1、二次阳极氧化的疏水改性结果将未经过阳极氧化的钛片试样用丙酮经过除油脂处理后和经过二次阳极氧化的试样一起镀膜，沉积十二烷酸这种低表面能物质，试验方法与之前的在tio2纳米管阵列基底表面沉积十二烷酸的方法一样。图7为用接触角测量仪得到的，一次阳极氧化和二次阳极氧化tio2纳米薄膜经改性后与水的接触角。一次阳极氧化tio2改性纳米薄膜与水的接触角为136.4°(a)，而二次阳极氧化tio2改性纳米薄膜与水的接触角达到了157.1°(b)的超疏水。通过这两组数据比较可以得出，二次阳极氧化后，试样表面形成的更为整齐有序的纳米管阵列更加适合进行超疏水改性。二次阳极氧化比一次阳极氧化制备的薄膜更适合进行疏水改性，这可能是由于：二次阳极氧化后的表面，更为规整，更有利于低表面能物质的均匀附着，而一次氧化形成的相对参差不平的表面可能会导致部分区域低表面能物质无法粘附，使得疏水性能收到影响。2、空蚀处理后的疏水性改性结果将空蚀与阳极氧化法相结合所制备的两块tio2纳米管阵列薄膜经简单冲洗后，用十二烷酸对其进行疏水性改性。在空气中自然干燥之后，用接触角测量仪检测其与水的接触角。图8分别为先空蚀处理后二次阳极氧化(a)与先二次阳极氧化后空蚀处理(b)所制备的tio2纳米薄膜经改性后与水的接触角。先空蚀处理后阳极氧化所制备的tio2纳米薄膜经改性后与水的接触角为150.5°，而先阳极氧化后空蚀处理所制备的tio2纳米薄膜经改性后与水的接触角为166.0°。经过空蚀和阳极氧化处理，均达到超疏水性能。在阳极氧化后再进行空蚀，薄膜表面的沟壑与团簇面积较小，内渗现象比前一组试样轻微，因此疏水性能也就更好。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12