一种超声法辅助制备交联结构超细Ni/N-C复合催化材料的方法及其应用与流程

本发明属于电催化材料的合成技术领域，具体涉及一种超声法辅助制备交联结构超细ni/n-c复合催化材料的制备方法及其应用。

背景技术：

将二氧化碳转化为有价值的产品（如co、ch4、ch3oh或hcoo^-等）不仅能够解决全球环境温度不断上升问题，而且能够将这些产品应用于人们的生产和生活，解决能源循环问题。电催化还原二氧化碳具有可操作性强、易推广和可以高效利用风能、潮汐和太阳能等清洁能源的特点，已成为研究的一个热门课题。目前，大量研究采用贵金属和过渡金属氮掺杂材料作为催化剂，如金（zhuw.,etal.j.am.chem.soc.2013,135,16833-16836.）、银（salehi-khojin,a.,etal.j.phys.chem.c2013,117,1627-1632.）、钯（gao,d.etal.j.am.chem.soc.2015,137,4288-4291.）等贵金属制备的催化剂应用在电催化还原二氧化碳过程中，具有良好的选择性和稳定性。但贵金属催化剂存在制备条件苛刻、工艺复杂、成本高等缺陷，不利于广泛应用。另外，过渡金属氮掺杂由于成本低、制备简单、性质稳定而不断受到人们重视，如ni-n-c（zhaoc.,etal.j.am.chem.soc.2017,139,8078-8081.）作为电催化剂使二氧化碳转化为一氧化碳的法拉第效率为71.9%，但活性位点ni在材料中只占1.53%。因此，采用其它方法提高过渡金属ni与氮掺杂在材料中的含量，将会增加活性位点，从而提高二氧化碳转化的电催化活性。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种成本低廉且工艺条件温和的超声法辅助制备交联结构超细ni/n-c复合催化材料的方法，该方法制得的交联结构超细镍氮复合碳材料因其特殊的形貌使其具有较大的比表面积并且提供了良好的电子传输孔道，另外该方法制得的交联结构超细ni/n-c复合催化材料具有较多的活性位点，提高了电催化的活性，进而能够较好地用于电催化co2还原的工作电极催化剂。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种超声法辅助制备交联结构超细ni/n-c复合催化材料的方法，其特征在于具体步骤为：

步骤s1：将硝酸镍和硝酸锌溶于甲醇中，再加入2-甲基咪唑，将溶液超声20-60分钟，在30℃水浴中静置12小时，然后用甲醇反复清洗并于60℃真空干燥得到交联结构ni/zif-8双金属有机框架结构材料；

步骤s2：将步骤s1得到的交联结构ni/zif-8双金属有机框架结构材料置于瓷舟内，再将瓷舟置于管式炉中，通入保护气并以3-10℃/min的升温速率升温至900℃碳化1-3小时，然后在稀盐酸中浸泡2小时，用二次水洗涤至中性，置于真空干燥箱中干燥得到交联结构超细ni/n-c复合催化材料。

进一步优选，步骤s1中所述硝酸镍、硝酸锌与2-甲基咪唑的投料摩尔比为1:4:12。

进一步优选，步骤s2中所述保护气为氮气或氩气。

进一步优选，步骤s2所得到的交联结构超细ni/n-c复合催化材料的粒径为40-100纳米。

本发明所述的交联结构超细ni/n-c复合催化材料作为电催化co2还原的工作电极催化剂的应用，该交联结构超细ni/n-c复合催化材料作为工作电极的催化剂的co法拉第效率、起始电位和周转频率分别为87.6%、0.50v和2750h^-1。

本发明制备方法简单且反应条件温和，制得的交联结构超细ni/n-c复合催化材料具有较大的比表面积并提供了良好的电子传输孔道，因而表现出良好的电化学特性和催化性能，在电催化还原温室气体二氧化碳中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的交联结构ni/zif-8双金属有机框架结构材料的sem图；

图2是本发明实施例1制得的交联结构超细ni/n-c复合催化材料的sem图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

步骤s1：将0.7毫摩尔硝酸镍和2.8毫摩尔硝酸锌溶解于40毫升甲醇中，再加入8.4毫摩尔2-甲基咪唑，将溶液超声20分钟，在30℃水浴中静置12小时，用甲醇反复洗涤并于60℃真空干燥得到交联结构ni/zif-8双金属有机框架结构材料；

步骤s2：将步骤s1得到的交联结构ni/zif-8双金属有机框架结构材料置于瓷舟内，再将瓷舟置于管式炉内并继续通入氩气，以3℃/min的升温速率升温至900℃碳化1小时，然后在稀盐酸中浸泡2小时，用二次水洗涤至中性，置于真空干燥箱内干燥得到交联结构超细ni/n-c复合催化材料。

图1为本实施例制得的交联结构ni/zif-8双金属有机框架结构材料的sem图，由图可知通过步骤s1制得了粒度小、尺寸均一且图形规整的交联结构ni/zif-8双金属有机框架结构纳米材料。

图2为本实施例制得的交联结构超细ni/n-c复合催化材料的sem图，由图可知通过步骤s2制得的交联结构超细ni/n-c复合催化材料交织呈网状，粒径为40-100纳米。

将本实施例制得的交联结构超细ni/n-c复合催化材料用于电催化co2还原的工作电极催化剂，与zn/n-c复合催化材料比较：zn/n-c复合催化材料作为工作电极的催化剂的co法拉第效率、起始电位和周转频率（tof）分别为8.9%、0.65v和260h^-1，而用本实施例制得的交联结构超细ni/n-c复合催化材料作为工作电极的催化剂的co法拉第效率、起始电位和周转频率分别为87.6%、0.50v和2750h^-1。这说明本实施例制得的交联结构超细ni/n-c复合催化材料由于其较大的比表面积和良好的电子传输通道，有利于电子的快速传输，ni-n表现出了良好的催化活性，大大提高了co2还原的法拉第效率。此外，该交联结构超细ni/n-c复合催化材料还具有良好的稳定性。

实施例2

步骤s1：将0.7毫摩尔硝酸镍和2.8毫摩尔硝酸锌溶解于40毫升甲醇中，再加入8.4毫摩尔2-甲基咪唑，将溶液超声60分钟，在30℃水浴中静置12小时，用甲醇反复洗涤并于60℃真空干燥得到交联结构ni/zif-8双金属有机框架结构材料；

步骤s2：将步骤s1得到的交联结构ni/zif-8双金属有机框架结构材料置于瓷舟内，再将瓷舟置于管式炉内，通入氮气并以10℃/min的升温速率升温至900℃碳化3小时，然后在稀盐酸中浸泡2小时，用二次水洗涤至中性，置于真空干燥箱中干燥得到交联结构超细ni/n-c复合催化材料。

实施例3

步骤s1：将0.7毫摩尔硝酸镍和2.8毫摩尔硝酸锌溶解于40毫升甲醇中，再加入8.4毫摩尔2-甲基咪唑，将溶液超声20分钟，在30℃水浴中静置12小时，用甲醇反复洗涤并于60℃真空干燥得到交联结构ni/zif-8双金属有机框架结构材料；

步骤s2：将步骤s1得到的交联结构ni/zif-8双金属有机框架结构材料置于瓷舟内，再将瓷舟置于管式炉内，通入氩气并以10℃/min的升温速率升温至900℃碳化1小时，然后在稀盐酸中浸泡2小时，用二次水洗涤至中性，置于真空干燥箱内干燥得到交联结构超细ni/n-c复合催化材料。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。