本发明涉及一种表面覆有超硬微弧氧化陶瓷膜的铝合金的制备方法，属于金属表面处理技术领域。
背景技术：
目前传统旋转件一般采用高锰钢作为主材，高锰钢生产工艺简单、质量易于控制、成本相对较低，在耐磨材料中占据了比较重要的地位。但是高锰钢的密度大，使用能耗高，在受到剧烈冲击和强大外力时会发生变形加工硬化和形变诱发马氏体相变，此外其耐磨性都制约了旋转件的使用寿命。由此可见需要寻找一种新型轻质合金材料。
铝合金密度低，但强度比较高，接近或超过优质钢；由于其塑性好，可加工成各种型材；具有优良的导电性、导热性和抗蚀性，因此在工业上广泛使用，使用量仅次于钢。但是，铝合金相比高锰钢其表面强度不足。
通过表面强化处理提高其表面硬度和耐磨性成为近年来采用铝合金制作旋转件领域新的发展方向。微弧氧化是一种特殊的阳极氧化，是现阶段提高铝合金等有色金属的表面硬度最为有效的手段之一。
因此，针对上述问题，本发明就提供一种表面覆有超硬微弧氧化陶瓷膜的铝合金的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种表面覆有超硬微弧氧化陶瓷膜的铝合金的制备方法，以解决现有技术中铝合金制品表面硬度低的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种表面覆有超硬微弧氧化陶瓷膜的铝合金的制备方法，包括步骤：将铝合金置于盛在不锈钢容器中的电解液中，以铝合金为阳极，不锈钢容器为阴极，通过微弧氧化脉冲电源施加双极性脉冲电压，并控制电流密度和氧化时间进行氧化反应，直至完全氧化；之后将铝合金取出，冲洗后干燥，最终得到表面覆有超硬微弧氧化陶瓷膜的铝合金。
进一步地，所述电解液包括基础电解液和添加剂，基础电解液包含水以及氢氧化钠、硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐中一种或几种；添加剂包含水以及氧氯化锆、硝酸钇、硝酸铈、钛酸四丁酯中的一种或几种。
进一步地，基础电解液的浓度为5～25g/l，添加剂的浓度为0.5～4g/l。
进一步地，电解液的ph值为5～8。
进一步地，双极性脉冲电压频率为100～400hz，正向电压幅值为250-400v，脉宽为0.6ms，负向电压幅值为450-700v，脉宽为0.4ms。
进一步地，通过微弧氧化脉冲电源来控制氧化反应的电流密度为0.5～20a/dm2。
进一步地，氧化反应的时间为30～150min。
进一步地，干燥条件为自然干燥或在80～100℃下烘干。
进一步地，所述铝合金的型号为ly11、ly12、lc4、2a70、zl205、ly16、2024、5083或6063中任一。
通过表面覆有超硬微弧氧化陶瓷膜的铝合金的制备方法获得的表面覆有超硬微弧氧化陶瓷膜的铝合金。
本发明与现有技术相比具有以下的优点：
1、所施加的阳极脉冲电压的幅值要明显小于常规微弧氧化过程形成微等离子体弧光放电所要求临界火花电压，但高于普通阳极氧化的电压，属于阳极氧化法拉第电位区。这样有利于在一般阳极氧化的法拉第电位区形成微等离子体并产生α-al2o3相变，提升薄膜微结构化学稳定性具有可行性，从而实现铝合金微弧氧化膜优异的耐磨性和超硬性。
2、所施加的阴极脉冲电压要远高于常规微弧氧化工艺所施加的脉冲电压，可实现极小的、间歇式的阴极冲击电流，而且放电频率很高。这样，由于铝/氧化膜/溶液界面具有n-p接合性能而有整流作用，当电解电流由氧化变为还原电流、与对极金属的接触是欧姆接触时，将使阴极还原电流易于通过，铝表面氧化膜会因周而复始的阴极电流作用使膜孔底部的阻挡层发生还原而减薄并降低膜电阻。从宏观角度看，阴极化脉冲冲击作用可降低微等离子体发生放电击穿阳极电压，可使氧化电流减小，只要阴极化脉冲电参数选择得当，就可以有效地减少因膜阻产生的焦尔热和使界面热量由于大量氢气的析出快速扩散，从而减少铝表面多孔氧化膜的微等离子体的击穿强度和化学溶解速度，减少膜的孔隙率。使得形成的放电孔道自发地均匀一致，避免由于电流分布不均导致局部微区大孔道的发生或发展，使得放电通道不同区域致密化、均匀化，使得不同微区的阳极化过程的放电精细可控，实现铝合金微弧氧化膜的高硬性能。
3、所施加的双极性脉冲电压还可以控制微弧喷发强度与烧结强度的转化，抑制微等离子体的在冲击氧化时的弧光喷发现象，使能量施加合理有效地用于al2o3相转化，优化两种晶态共同生长转化过程。利用α-al2o3调整微结构的化学稳定性，γ-al2o3调整微结构的结构特性，控制其生长分布状态，调控晶粒大小、晶格取向、不同晶相的状态，这样可以有效地调控致密化有序结构与相转化之间的相互作用，同时获得具有致密性、均匀性和稳定性的相结构，在充分烧结和完成向稳定相转变的同时，实现铝合金微弧氧化膜的微观结构精细可控。
4.该方法通过在铝合金微弧氧化过程中施加双极性脉冲电压实现。本发明的工艺简单，实现了铝合金旋转件表面微弧氧化膜的超硬特性，延长了铝合金旋转件的使用寿命。
5.氧氯化锆和钛酸四丁酯复合添加剂可在溶液中水解形成zro2和tio2纳米颗粒，在微弧氧化膜形成过程中，通过双极性脉冲作用zro2和tio2纳米颗粒可在氧化铝陶瓷膜层中形成均匀弥散的超硬相，进而大幅度提高陶瓷膜层的硬度。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
微弧氧化是通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛等金属及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，原位生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。
微弧氧化工艺将工作区域由普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放电区域，克服了硬质阳极氧化的缺陷，极大地提高了膜层的综合性能。微弧氧化膜层与基体结合牢固，结构致密，韧性高，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性。
铝合金在电解液中通过高压放电作用，其表面生成一层与基体以冶金方式结合的氧化铝为主的陶瓷层，陶瓷质的高硬度、高阻抗和高稳定性满足铝合金防海水腐蚀、高温热蚀和改善耐磨等性能要求。该氧化膜结合力优良，并且硬度、耐磨性以及强度较高。
该技术具有操作简单和膜层功能可控的特点，而且工艺简便，环境污染小，是绿色环保型材料表面处理技术。
本发明的表面覆有超硬微弧氧化陶瓷膜的铝合金的制备方法包括步骤：包括步骤：将铝合金置于盛在不锈钢容器中的电解液中，以铝合金为阳极，不锈钢容器为阴极，通过微弧氧化脉冲电源施加双极性脉冲电压，并控制电流密度和氧化时间进行氧化反应，直至完全氧化；之后将铝合金取出，冲洗后干燥，最终得到表面覆有超硬微弧氧化陶瓷膜的铝合金。
优选地，所述电解液包括基础电解液和添加剂，基础电解液包含水以及氢氧化钠、硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐中一种或几种；添加剂包含水以及氧氯化锆、硝酸钇、硝酸铈、钛酸四丁酯中的一种或几种。
优选地，基础电解液的浓度为5～25g/l，添加剂的浓度为0.5～4g/l；基础电解液的浓度为电解质的质量与水的体积的比值；添加剂的浓度为添加剂的质量与水的体积的比值。电解液的ph值为5～8，通过酸(盐酸)或碱(氢氧化钠)调节溶液ph。
优选地，双极性脉冲电压频率为100～400hz，正向电压幅值为250-400v，脉宽为0.6ms，负向电压幅值为450-700v，脉宽为0.4ms。
优选地，通过微弧氧化脉冲电源来控制氧化反应的电流密度为0.5～20a/dm2，氧化反应的时间为30～150min。
优选地，干燥条件为自然干燥或在80～100℃下烘干。
所述铝合金的型号为ly11、ly12、lc4、2a70、zl205、ly16、2024、5083或6063中任一。
实施例1
试件材料：ly12，尺寸100×100mm，铝合金工件表面置于电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极。电解液配比：基础电解液浓度为：氢氧化钠4.5g/l，硅酸钠3.6g/l，硼酸钠6.8g/l；辅助添加剂浓度为：氧氯化锆为0.3g/l，硝酸铈0.9g/l，电解液ph值为5～8。采用杜尔考特ⅳ型大功率脉冲电源向电解回路施加的方波脉冲电压频率为260hz，正向电压幅值为360v，脉宽为0.6ms，负向电压幅值为520v，脉宽为0.4ms；占空比为：正向占空比10％，负向占空比10％。电流密度3a/dm2，氧化时间80min，电解液温度25℃。
该实施例的铝合金微弧氧化膜的可实现超硬性能，其中氧化膜厚度依据gb/t33826-2017《玻璃衬底上纳米薄膜厚度测量触针式轮廓仪法》进行测试，氧化膜表面粗糙度依据gb/t1031-2009《产品几何技术规范(gps)表面结构轮廓法表面粗糙度参数及其数值》进行测试，氧化膜表面维氏硬度依据gb/t4340.1-1999《金属维氏硬度试验第1部分：试验方法》进行测试。具体的指标如下：膜厚28～31μm，表面粗糙度ra0.01μm，硬度hv1100。
实施例2
试件材料：5083，尺寸100×100mm，铝合金工件表面置于电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极。电解液配比：基础电解液盐浓度为：氢氧化钠2.5g/l，硅酸钠4.5g/l，磷酸钠6g/l；辅助添加剂浓度为：氧氯化锆为0.1g/l，硝酸钇0.2g/l，钛酸四丁酯0.5g/l，电解液ph值为5～8。采用杜尔考特ⅳ型大功率脉冲电源向电解回路施加的方波脉冲电压频率为270hz，正向电压幅值为350v，脉宽为0.6ms，负向电压幅值为580v，脉宽为0.4ms；占空比为：正向占空比10％，负向占空比10％。电流密度0.5-10a/dm2，氧化时间90min，电解液温度30℃。
该实施例的铝合金微弧氧化膜的可实现超硬性能，具体的指标如下：膜厚31～33μm，表面粗糙度ra0.01μm，硬度hv1300。
实施例3
试件材料：lc4，尺寸100×100mm，铝合金工件表面置于电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极。电解液配比：基础电解液盐浓度为：氢氧化钠7g/l，硼酸钠6.8g/l，磷酸钠7.5g/l；辅助添加剂浓度为：硝酸铈1.2g/l、硝酸钇0.6g/l，钛酸四丁酯1.5g/l，电解液ph值为5～8。采用杜尔考特ⅳ型大功率脉冲电源向电解回路施加的方波脉冲电压频率为150hz，正向电压幅值为250v，脉宽为0.6ms，负向电压幅值为610v，脉宽为0.4ms；占空比为：正向占空比10％，负向占空比20％。电流密度控制在16a/dm2，氧化时间100min，电解液温度35℃。
该实施例的铝合金微弧氧化膜的可实现超硬性能，具体的指标如下：膜厚21～27μm，表面粗糙度ra0.01μm，硬度hv1700。
实施例4
试件材料：2a70，尺寸100×100mm，铝合金工件表面置于电解液中作为阳极，不锈钢作为阴极。电解液配比：基础电解液盐浓度为：氢氧化钠6.8g/l，硼酸钠8.2g/l，磷酸钠7.7g/l；辅助添加剂浓度为：氧氯化锆0.6g/l，硝酸铈1.1g/l，硝酸钇0.9g/l，钛酸四丁酯0.5g/l，电解液ph值为5～8。采用杜尔考特ⅳ型大功率脉冲电源向电解回路施加的方波脉冲电压频率为300hz，正向电压幅值为360v，脉宽为0.6ms，负向电压幅值为630v，脉宽为0.4ms；占空比为：正向占空比10％，负向占空比30％。电流密度控制在15a/dm2，氧化时间120min，电解液温度40℃。
该实施例的铝合金微弧氧化膜的可实现超硬性能，具体的指标如下：膜厚22～25μm，表面粗糙度ra0.01μm，硬度hv1950。
本发明通过特定的外部电参数及相关配套优化电解液相互配合，针对应用的实际情况实现了铝合金旋转件表面超硬微弧氧化陶瓷膜的制备。在铝合金表面制备的微弧氧化膜主要性能如下：膜厚20～150μm，硬度hv1100～1950，表面粗糙度ra≤0.02μm。
本发明采用超微弧氧化方法实现在铝合金旋转件表面制备超硬微弧氧化陶瓷膜。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。