本发明涉及电解液技术领域，具体而言，涉及一种镁合金微弧氧化电解液及其制备方法和镁合金表面处理方法。
背景技术：
镁合金是21世纪最具开发前景的“绿色环保型材料”，其凭借着密度低，比强度和比刚度高，减震性好，切削加工性能和抛光性能优等一系列优点，在汽车，航空航天，建筑，兵器工业，3c产品等领域具有不可小觑的应用潜力。相对于其他金属材料而言，镁合金的电负性很强，在潮湿的环境中极易发生腐蚀。虽然镁合金是工程应用中最轻的金属材料，但是其较差的耐蚀性却使其在应用中受到了限制。因此，增强镁合金的耐蚀性已经成为了世界各国研究的热点。
提高镁合金耐蚀性的有效途径之一是在镁基体表面提供一层耐蚀的表面层作为腐蚀屏障，对基体形成有效保护。实践中常用的镁合金表面处理技术主要有微弧氧化、化学转化膜、化学镀、电镀及有机涂层。其中微弧氧化可在镁合金表面上生成耐蚀性及耐磨性能优良的陶瓷薄膜。与其他同类技术比较，工艺简单，操作方便，获得的膜层综合性能优异，是目前最为重要的镁合金表面防护技术。
微弧氧化技术由传统的阳极氧化技术发展而来，突破了传统阳极氧化技术的电压限制，将工作区域提升到高电压区域，大大提高了氧化膜的致密性和耐磨性。影响微弧氧化技术的因素很多，比如：电解液组分与浓度、电参数、电解液ph值、温度、氧化时间等。其中电解液组分与浓度是影响镁合金微弧氧化膜性能的重要因素。传统的微弧氧化电解液大都采用cr6+，磷酸盐及氟化物，对人类及环境带来严重危害。因此，开发无铬、无磷、无氟的微弧氧化电极液配方及相应的技术工艺，已成为现今镁合金微弧氧化研究的重点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种镁合金微弧氧化电解液。采用该电解液可在镁合金表面生成氧化膜，且氧化膜的微孔分布均匀、粗糙度小、耐蚀性好，并且电解液无cr，p和f等有害元素，满足环保要求，不会造成环境污染。
本发明的另一目的在于提供一种镁合金微弧氧化电解液的制备方法。通过该制备方法制备出的镁合金微弧氧化电解液能在镁合金表面生成耐蚀性能优良的氧化膜。
本发明的另一目的在于提供一种镁合金表面处理方法。通过该镁合金表面处理方法能在微弧氧化电解液中对镁合金表面进行恒流微弧氧化。
本发明是这样实现的：
一方面，本发明提供了一种镁合金微弧氧化电解液，其包括以下组分：氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠、钼酸钠、四硼酸钠、酒石酸钠、植酸钠、纳米聚四氟乙烯、氮化钛和碳化钛。
在本发明较佳的实施例中，上述电解液包括：氢氧化钠10-80g/l，硅酸钠20-65g/l，碳酸钠2-12g/l，钼酸钠2-10g/l，四硼酸钠20-60g/l，酒石酸钠2-10g/l和植酸钠2-10g/l。
在本发明较佳的实施例中，上述纳米聚四氟乙烯浓度为1-6g/l，纳米聚四氟乙烯平均粒径为100-800nm；优选的，纳米聚四氟乙烯平均粒径为200-600nm。
在本发明较佳的实施例中，上述氮化钛的平均粒径为40-600nm，碳化钛的平均粒径为40-600nm；优选的，氮化钛的平均粒径为50-200nm，碳化钛的平均粒径为50-200nm。
在本发明较佳的实施例中，上述氮化钛为改性氮化钛，改性氮化钛通过如下方式制得：采用氮化钛原料在含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的改性溶液中进行表面改性处理后制得；优选的，改性氮化钛在电解液中的浓度为1-8g/l；
碳化钛为改性碳化钛，改性碳化钛通过如下方式制得：采用碳化钛原料在含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的改性溶液中进行表面改性处理后制得；优选的，改性碳化钛在电解液中的浓度为1-8g/l。
在本发明较佳的实施例中，上述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或其组合，非离子表面活性剂为op-10。采用不同的阴离子表面活性剂配方与非离子表面活性剂组合对氮化钛和碳化钛进行改性，所制得的氧化膜厚度不同，耐蚀性不同。
在本发明较佳的实施例中，上述阴离子表面活性剂在改性溶液中的质量分数为3-5％，非离子表面活性剂在改性溶液中的质量分数为1-3％，氮化钛原料与改性溶液的质量比为1:80-1:200，碳化钛原料与改性溶液的质量比为1:80-1:200。
在本发明较佳的实施例中，上述表面改性处理条件为：时间为2-4h，温度为40-50℃。不同的表面改性处理时间和处理温度，所制得的电解液不同，在镁合金表面生成的氧化膜厚度不同，耐蚀性能不同。
另一方面，本发明提供了一种制备电解液的方法，其包括：将氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠、钼酸钠、四硼酸钠、酒石酸钠、植酸钠、纳米聚四氟乙烯、氮化钛和碳化钛与水混合。
另一方面，本发明提供了一种镁合金表面处理方法，其包括如下步骤：
镁合金表面处理步骤：将作为阳极的镁合金浸入如上述的镁合金微弧氧化电解液中进行恒流微弧氧化。
在本发明较佳的实施例中，进行恒流微弧氧化所用的电源为脉冲电源。
在本发明较佳的实施例中，电流密度为1a/dm2-5a/dm2，频率范围为100hz-500hz，占空比为10％-30％。
本发明的有益效果是：本发明所提供的一种镁合金微弧氧化电解液无cr，p和f等有害元素，为镁合金微弧氧化环保型、无公害的工业化方向提供了应用基础。通过提供镁合金微弧氧化电解液的制备方法，制备出的微弧氧化电解液能在镁合金表面生成光滑、致密、附着力强、耐蚀性能优良的氧化膜。此外，本发明还提供了一种镁合金表面处理方法，通过该方法能在镁合金表面生成微弧氧化膜。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的镁合金微弧氧化电解液包括：
naoh：60g/l，na2sio2：20g/l，na2co3：4g/l，na2moo4：8g/l，na2b4o7：25g/l，酒石酸钠：3g/l，植酸钠：2g/l；纳米聚四氟乙烯：2g/l；氮化钛：6g/l；碳化钛：6g/l。
本实施例的电解液的制备方法如下：
氮化钛的平均粒径为50nm，置于含有质量分数1.5％的十二烷基硫酸钠、2％的十二烷基磺酸钠和1％的op-10水溶液中进行表面改性处理。具体的处理条件为：时间为4h，溶液温度为40℃，氮化钛与上述阴离子和非离子表面活性剂处理液溶液的质量比为1:130。
碳化钛的平均粒径为100nm，置于含有质量分数1.5％的十二烷基硫酸钠、2％的十二烷基磺酸钠和1％的op-10水溶液中进行表面改性处理。具体的处理条件为：时间为4h，溶液温度为40℃，碳化钛与上述阴离子和非离子表面活性剂处理液溶液的质量比为1:130。
将氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠、钼酸钠、四硼酸钠、酒石酸钠、植酸钠、纳米聚四氟乙烯、改性后的氮化钛和改性后的碳化钛与水配成氧化电解液。
采用本实施例的电解液进行镁合金表面处理方法如下：
1.板材预处理：样品为az31镁合金板材，将镁合金板材制成试样用喷砂、砂纸或机械打磨，除去镁合金板材表面的毛刺、氧化物、脱膜剂、切削油等异物，减小镁合金板材表面的粗糙度；打磨结束后依次进行蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏水清洗、吹干，得到镁合金试样，备用。
2.镁合金微弧氧化：将镁合金试样在上述电解液中进行微弧氧化。以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在转速为700rpm的搅拌条件下，恒流微弧氧化，电解液温度控制在20℃，时间为20min。所用电源为脉冲电源，其脉冲频率和占空比连续可调，电流密度为5a/dm2，频率500hz，占空比为10％。制备的氧化膜膜层厚度为24.6μm，粗糙度为1.454μm。
检测实验：
将未经微弧氧化的镁合金和经过微弧氧化处理的镁合金在3.5％的氯化钠溶液中做tafel极化曲线进行腐蚀评价，结果可得：未经微弧氧化的镁合金腐蚀电位为-1.548v，自腐蚀电流密度为4.169×10-5a/cm2，经过微弧氧化处理的镁合金腐蚀电位为-1.286v，腐蚀电位正移了0.262v，自腐蚀电流密度为2.865×10-7a/cm2。
实施例2
本实施例提供的镁合金微弧氧化电解液包括：
naoh：15g/l，na2sio2：50g/l，na2co3：12g/l，na2moo4：3g/l，na2b4o7：55g/l，酒石酸钠：8g/l，植酸钠：4g/l；纳米聚四氟乙烯：1g/l；氮化钛：7g/l；碳化钛：3g/l。
本实施例的电解液的制备方法如下：
氮化钛的平均粒径为150nm，置于含有质量分数3％的十二烷基硫酸钠、0.5％的十二烷基磺酸钠、1.5％的op-10水溶液中进行表面改性处理。具体的处理条件为：时间为3h，温度为40℃，氮化钛与上述阴离子和非离子表面活性剂处理液溶液的质量比为1:100。
碳化钛的平均粒径为50nm，置于含有质量分数3％的十二烷基磺酸钠和2％的op-10水溶液中进行表面改性处理。具体的处理条件为：时间为2h，溶液温度为50℃，碳化钛与上述阴离子和非离子表面活性剂处理液溶液的质量比为1:130。
将氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠、钼酸钠、四硼酸钠、酒石酸钠、植酸钠、纳米聚四氟乙烯、改性后的氮化钛和改性后的碳化钛与水配成氧化电解液。
采用本实施例的电解液进行镁合金表面处理方法如下：
1.板材预处理：样品为az31镁合金板材，将镁合金板材制成试样用喷砂、砂纸或机械打磨，除去镁合金板材表面的毛刺、氧化物、脱膜剂、切削油等异物，减小镁合金板材表面的粗糙度；打磨结束后依次进行蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏水清洗、吹干，得到镁合金试样，备用。
2.镁合金微弧氧化：将镁合金试样在上述电解液中进行微弧氧化。以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在转速为700rpm的搅拌条件下，恒流微弧氧化，镁合金微弧氧化电解液温度控制在30℃，时间为30min。所用电源为脉冲电源，其脉冲频率和占空比连续可调，电流密度为1a/dm2，频率200hz，占空比为30％。制备的氧化膜膜层厚度为19.6μm，粗糙度为0.988μm。
检测实验：
将未经微弧氧化的镁合金和经过微弧氧化处理的镁合金在3.5％的氯化钠溶液中做tafel极化曲线进行腐蚀评价，结果可得：未经微弧氧化的镁合金腐蚀电位为-1.548v，自腐蚀电流密度为4.169×10-5a/cm2，经过微弧氧化处理的镁合金腐蚀电位为-1.316v，腐蚀电位正移了0.232v，自腐蚀电流密度为4.485×10-7a/cm2。
实施例3
本实施例提供的镁合金微弧氧化电解液包括：
naoh：35g/l，na2sio2：30g/l，na2co3：5g/l，na2moo4：2g/l，na2b4o7：25g/l，酒石酸钠：3g/l，植酸钠：5g/l；纳米聚四氟乙烯：3g/l；氮化钛：3g/l；碳化钛：8g/l。
本实施例的电解液的制备方法如下：
氮化钛的平均粒径为100nm，置于含有质量分数4％的十二烷基硫酸钠、2％的op-10水溶液中进行表面改性处理。具体的处理条件为：时间为4h，温度为40℃，氮化钛与上述阴离子和非离子表面活性剂处理液溶液的质量比为1:180。
碳化钛的平均粒径为50nm，置于含有质量分数3％的十二烷基硫酸钠、1％的十二烷基磺酸钠和3％的op-10水溶液中进行表面改性处理。具体的处理条件为：时间为2h，溶液温度为50℃，碳化钛与上述阴离子和非离子表面活性剂处理液溶液的质量比为1:160。
将氢氧化钠、硅酸钠、碳酸钠、钼酸钠、四硼酸钠、酒石酸钠、植酸钠、纳米聚四氟乙烯、改性后的氮化钛和改性后的碳化钛与水配成氧化电解液。
采用本实施例的电解液进行镁合金表面处理方法如下：
1.板材预处理：样品为az31镁合金板材，将镁合金板材制成试样用喷砂、砂纸或机械打磨，除去镁合金板材表面的毛刺、氧化物、脱膜剂、切削油等异物，减小镁合金板材表面的粗糙度；打磨结束后依次进行蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏水清洗、吹干，得到镁合金试样，备用。
2.镁合金微弧氧化：将镁合金试样在上述电解液中进行微弧氧化。以不锈钢为阴极，镁合金为阳极，在转速为700rpm的搅拌条件下，恒流微弧氧化，电解液温度控制在30℃，时间为15min。所用电源为脉冲电源，其脉冲频率和占空比连续可调，电流密度为3a/dm2，频率200hz，占空比为10％。制备的氧化膜膜层厚度为21.4μm，粗糙度为1.068μm。
检测实验：
将未经微弧氧化的镁合金和经过微弧氧化处理的镁合金在3.5％的氯化钠溶液中做tafel极化曲线进行腐蚀评价，结果可得：未经微弧氧化的镁合金腐蚀电位为-1.548v，自腐蚀电流密度为4.169×10-5a/cm2，经过微弧氧化处理的镁合金腐蚀电位为-1.364v，腐蚀电位正移了0.184v，自腐蚀电流密度为3.675×10-7a/cm2。
本发明实施例对不同粒径的氮化钛和碳化钛进行不同配比的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的表面改性处理，通过不同处理时间和处理温度制备得到改性后的氮化钛和碳化钛。镁合金浸入微弧氧化电解液中，在不同的脉冲电流密度、频率和占空比以及不同的电解液温度和氧化时间条件下，生成光滑、致密、附着力强和耐蚀性能优良的氧化膜。
本发明所提供的一种镁合金微弧氧化电解液无cr，p和f等有害元素，为镁合金微弧氧化环保型、无公害的工业化方向提供了应用基础。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。