掺氮石墨相氮化碳纳米片/二硫化钼复合材料及其制备方法与流程

本发明属于电催化材料技术领域，涉及一种掺氮石墨相氮化碳纳米片/二硫化钼复合材料及其制备方法。

背景技术：

氢具有最高的质量能量密度和可再生性，可作为清洁可再生能源替代化石燃料。电化学析氢反应(her)，2h⁺+2e^-→h2，是高效可持续生产氢气的方法之一。使用电化学催化技术制备氢气的关键在于制备高效廉价的电催化剂。铂(pt)具有合适的氢原子的吉布斯吸附自由能和最小的过电位，是用于析氢反应的有效催化剂。然而，pt的稀缺性和高成本在很大程度上限制了其应用。

二硫化钼(mos2)对氢生产的高活性和良好的稳定性使其成为替代pt的潜在候选者。mos2具有类似于石墨的层状结构，片层内部靠强的共价键结合，片层之间则靠微弱的范德华力相互作用，其资源丰富、价格低廉，被广泛应用于电催化析氢反应。然而，有两个缺点限制了mos2的实际应用：(1)mos2层间范德华力的相互作用将不可避免的导致堆积现象，减少活性位点从而降低了催化活性；(2)mos2的导电性差，这是由于电子沿着mos2纳米片层状结构的横向转移，限制了有效的电子转移以及相关的电化学动力学性能。因此具有更多边缘活性位点和良好导电性的mos2基材料是提高其电催化析氢效率的有效方法。

碳材料具有良好的导电性，将mos2与碳结合形成复合材料，能够提高mos2的导电率，改善其电化学性能。戴宏杰教授课题组利用溶剂热法将mos2负载在还原氧化石墨烯上，得到了mos2/rgo材料，它是由薄的mos2纳米层和一个高的石墨导电网络组成。该复合电催化剂中还原氧化石墨烯的存在极大地提高了电催化过程中的电子传导速率，有效地降低了mos2电催化剂的起始过电位和塔菲尔斜率，并实现了更高的电化学稳定性。还原氧化石墨烯不仅增加了材料的导电性，而且也作为mos2的载体，使其以高度分散的纳米片形式分布在石墨烯的表面。该催化剂表现出优异的电化学析氢活性，在电流密度达到10ma·cm^-2时，其过电位仅为140mv，塔菲尔斜率为41mv/dec(liyg,wanghl,liangy,etal.mos2nanoparticlesgrownongraphene:anadvancedcatalystforthehydrogenevolutionreaction[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2011,133(19):7296-7299.)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于电化学析氢的掺氮石墨相氮化碳纳米片/二硫化钼复合材料及其制备方法。该方法采用一步水热法，将石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米片与尿素、二水合钼酸钠和硫代乙酰胺进行水热反应，实现复合和元素掺杂。

实现本发明目的的技术解决方案如下：

掺氮石墨相氮化碳纳米片/二硫化钼复合材料的制备方法，具体步骤如下：

在二水合钼酸钠(na2moo4·2h2o)和硫代乙酰胺(ch3csnh2)的混合溶液中加入g-c3n4纳米片，搅拌混合均匀，加入尿素，在180～220℃下水热反应，反应结束后冷却至室温，悬浊液用乙醇和水分别离心清洗，干燥得到掺氮石墨相氮化碳纳米片/二硫化钼复合材料。

优选地，所述的g-c3n4纳米片、尿素、二水合钼酸钠及硫代乙酰胺的质量比为0.05：0.05：1.70：1.05。

优选地，所述的反应时间为20～24h。

优选地，所述的g-c3n4纳米片通过如下步骤制备：将尿素在550℃下焙烧2h，升温速率为5℃min^-1，收集气相沉积得到g-c3n4纳米片。

本发明还提供上述制备方法制得的掺氮石墨相氮化碳纳米片/二硫化钼复合材料。

进一步地，本发明还提供上述掺氮石墨相氮化碳纳米片/二硫化钼复合材料在电化学析氢中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的掺氮g-c3n4纳米片/二硫化钼复合材料，二硫化钼纳米花负载在掺氮的g-c3n4纳米片上，纳米花是由大量纳米片堆积形成，可用作电化学析氢催化剂。

(2)复合材料中，g-c3n4纳米片独特的边缘效应可以为二硫化钼纳米片的生长提供更多的活性位点，二硫化钼纳米片活性边缘能够更加充分地暴露；掺氮的g-c3n4纳米片的导电性能有利于电子的传输，提高了复合材料整体的导电性；本发明的复合材料作为催化剂使用时，当电流密度为10ma/cm²时，过电位为187.2mv，塔菲尔斜率为44mv/dec，具有优良的电化学析氢性能。

附图说明

图1为g-c3n4纳米片、mos2、mos2/g-c3n4、n-mos2、mos2/ncn的xrd图；

图2为g-c3n4纳米片、mos2、mos2/ncn的tem图；

图3为g-c3n4纳米片、mos2、mos2/cn、n-mos2、mos2/ncn的线性扫描伏安特性曲线图(工作电极为玻碳电极，催化剂负载量为0.285mg/cm²)；

图4为g-c3n4纳米片、mos2、mos2/cn、n-mos2、mos2/ncn的塔菲尔极化曲线图；

图5为mos2/ncn的稳定性图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

g-c3n4纳米片的制备方法参考文献【shihaicao,binfan.sulfur-dopedg-c3n4nanosheetswithcarbonvacancies:generalsynthesisandimprovedactivityforsimulatedsolar-lightphotocatalyticnitrogenfixation[j].chemicalengineeringjournal,2018,353(1):147-156.】，具体步骤为：

将尿素放入坩埚中，大坩埚套小坩埚，在马弗炉中550℃下焙烧2h，升温速率为5℃min^-1，收集气相沉积在大坩埚壁上的即得g-c3n4纳米片。

实施例1

掺氮石墨相氮化碳纳米片/二硫化钼复合材料的制备

将1.6937g二水合钼酸钠(na2moo4·2h2o)和1.0518g硫代乙酰胺(ch3csnh2)溶解在50ml的水中，搅拌形成均匀透明的溶液，继续在溶液中加入0.05gg-c3n4纳米片，搅拌10min，再加入0.05g尿素，搅拌10min，将溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜置于烘箱内在180℃下保持24h，反应结束后冷却至室温，得到悬浊液，将悬浊液用乙醇和去离子水分别离心清洗3次，烘干收集，得到掺氮石墨相氮化碳纳米片/二硫化钼复合材料(mos2/ncn)。

图1为掺氮石墨相氮化碳纳米片/二硫化钼复合析氢催化材料的xrd图，从图中可以看出均呈现出硫化钼典型的六方晶型结构，在14.2°、32.1°、42.9°和56.0°的衍射峰分别对应二硫化钼的(002)、(100)、(105)、(110)晶面，与标准卡(jcpds37-1492)相对应一致。mos2/ncn发现衍射角等于14.2°对应二硫化钼(002)的衍射峰减弱，表明二硫化钼不存在明显的堆垛，所合成的复合材料层数减少。图2为g-c3n4、mos2和mos2/ncn析氢催化材料的tem图，图中可以看出g-c3n4呈二维纳米片结构、纯二硫化钼呈花状结构，是由层状的二硫化钼堆积而成的。在mos2/ncn材料中，部分单层或少层的二硫化钼生长在g-c3n4的表面。图3为掺氮石墨相氮化碳纳米片/二硫化钼复合析氢催化材料的线性扫描伏安特性曲线，图4为掺氮石墨相氮化碳纳米片/二硫化钼复合析氢催化材料的塔菲尔极化曲线图，从图3、4中可以看出该复合析氢催化材料的电流密度为10ma/cm²时，过电位为187.2mv，塔菲尔斜率为44mv/dec。与商业化的pt/c(32mv/dec)相比，仅相差12mv/dec，这结果明显优于许多文献和专利报道的结果。图5为掺氮石墨相氮化碳纳米片/二硫化钼复合析氢催化材料的稳定性测试图，表明该材料经长时间循环后仍具有很好的her稳定性。

电催化应用：

采用三电极体系对掺氮石墨相氮化碳纳米片/二硫化钼复合材料的电化学析氢性能进行测试，以pt片为对电极，ag/agcl电极为参比电极，工作电极为表面滴涂有本发明掺氮石墨相氮化碳纳米片/二硫化钼复合材料的玻碳电极，电解液为0.5m的h2so4溶液，测试仪器为上海辰华chi660e型的电化学工作站，线性伏安扫描范围-0.2～-0.8v之间，扫描速度为10mv/s，所有测试均在恒温下进行。

滴涂法制备工作电极，具体工艺如下：取出80μl的nafion溶液混合溶解在1ml的水-乙醇混合溶液中(其中v水：v乙醇＝1:1)，将5mg的掺氮石墨相氮化碳纳米片/二硫化钼催化剂与前溶液混合，超声1小时得到均匀的混合溶液。使用滴定管吸取6μl(催化剂含量是24μg)的黑色溶液直接滴涂在玻碳电极表面(负载量：0.285mg/cm²)，最后将修饰电极自然晾干或是在远红外箱中加热待用。

对比例1

g-c3n4纳米片的制备

将尿素放入坩埚中，大坩埚套小坩埚，在马弗炉中550℃下焙烧2h，升温速率为5℃min^-1，收集气相沉积在大坩埚壁上的即得g-c3n4纳米片。

电催化应用：制备电极及测试同实例1。该样品电流密度为10ma/cm²时，过电位为529.2mv，塔菲尔斜率为89mv/dec。电催化析氢性能明显不如mos2/ncn材料。

对比例2

纯mos2的制备

将1.6937g二水合钼酸钠(na2moo4·2h2o)和1.0518g硫代乙酰胺(ch3csnh2)溶解在50ml的水中，搅拌形成均匀透明的溶液，将溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜置于烘箱内在180℃下保持24h，反应结束后冷却至室温，得到悬浊液，将悬浊液用乙醇和去离子水分别离心清洗3次，烘干收集，得到纯二硫化钼材料。

电催化应用：制备电极及测试同实例1。该样品电流密度为10ma/cm²时，过电位为425.2mv，塔菲尔斜率为74mv/dec。电催化析氢性能明显不如mos2/ncn材料。

对比例3

不掺氮的二硫化钼/石墨相氮化碳纳米片复合材料的制备：

(1)g-c3n4纳米片的制备

将尿素放入坩埚中，大坩埚套小坩埚，在马弗炉中550℃下焙烧2h，升温速率为5℃min^-1，收集气相沉积在大坩埚壁上的即得g-c3n4纳米片；

(2)石墨相氮化碳纳米片/二硫化钼复合材料的制备

将1.6937g二水合钼酸钠(na2moo4·2h2o)和1.0518g硫代乙酰胺(ch3csnh2)溶解在50ml的水中，搅拌形成均匀透明的溶液，继续在溶液中加入0.05gg-c3n4纳米片，搅拌10min，将溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜置于烘箱内在180℃下保持24h，反应结束后冷却至室温，得到悬浊液，将悬浊液用乙醇和去离子水分别离心清洗3次，烘干收集，得到二硫化钼/石墨相氮化碳纳米片复合材料。

电催化应用：制备电极及测试同实例1。该样品电流密度为10ma/cm²时，过电位为357.2mv，塔菲尔斜率为74mv/dec。电催化析氢性能明显不如mos2/ncn材料。

对比例4

掺氮二硫化钼的制备

将1.6937g二水合钼酸钠(na2moo4·2h2o)和1.0518g硫代乙酰胺(ch3csnh2)溶解在50ml的水中，搅拌形成均匀透明的溶液，继续在溶液中加入0.05g尿素，搅拌10min，将溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜置于烘箱内在180℃下保持24h，反应结束后冷却至室温，得到悬浊液，将悬浊液用乙醇和去离子水分别离心清洗3次，烘干收集，得到掺氮二硫化钼材料。

电催化应用：制备电极及测试同实例1。该样品电流密度为10ma/cm²时，过电位为357.2mv，塔菲尔斜率为68mv/dec。电催化析氢性能明显不如mos2/ncn材料。