电化学制备含硼聚硅烷的方法与流程

本发明涉及一种硅聚合物的制备方法，特别是涉及一种骨架中含有硅、硼原子的高聚物的制备方法，应用于聚合物材料和陶瓷前驱体材料技术领域。

背景技术：

含硼聚硅烷是一类骨架中含有硅、硼原子的高聚物，作为陶瓷先驱体，在惰性气氛下高温裂解可以制备出碳化硅-碳化硼，或者在氮气氛下高温处理制备硅硼碳氮陶瓷材料。与简单组成的硼基或硅基陶瓷相比，同时含有b和si元素的先驱体聚合物裂解后，可以得到多元组成的、具有优异的结构稳定性的高温陶瓷材料，可应用于航空航天及高温领域。

目前，含硼聚硅烷的制备方法主要有wurtz法和硼氢化法。hsu等人率先用wurtz法合成了含硼聚硅烷，这一方法是在惰性芳烃如甲苯、二甲苯中，把碱金属na、k或其合金充分分散后，加入含硅氯键和硼氯键的化合物进行脱氯缩合，该方法可以合成可熔融的sibc陶瓷先驱体，是应用最为广泛的合成聚硅烷方法。但wurtz法反应条件剧烈、反应速率难以控制，容易发生爆聚。由于碱金属的存在，反应具有一定的危险性。制备的聚硅烷摩尔质量分布宽，重复性差(hsumts,chents,riccitiellosr.preceramicorganoboron–siliconpolymers[j].journalofappliedpolymerscience,1991,42(3):851-861)。国防科大的朱旑华等人采用经典的硼氢化反应，通过硼烷二级硫醚(bh3·sme2)与二甲基二乙烯基硅烷(dvs)反应，制备了固态的高b含量的sic先驱体，该方法不需要添加催化剂，先驱体稳定性较好，制备的陶瓷具有很好的耐温抗氧化性能。但该方法陶瓷产率较低，原料价格高昂，合成成本较高(朱旖华,王浩,邵长伟.高硼含量的sic陶瓷先驱体的合成和表征[j].高等学校化学学报,2013,34(10):2415-2420)。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种电化学制备含硼聚硅烷的方法，是一种安全、可控，成本较低的电化学制备含硼聚硅烷工艺，在室温下及惰性气氛下，以三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠为原料，四氢呋喃为溶剂，高氯酸锂为电解质，金属镁块为电极，在周期换向的直流电下得到含硼聚硅烷。制备工艺效率高，反应时间短，并能实现规模化制备，具有显著的产业价值。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种电化学制备含硼聚硅烷的方法，以三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠为原料，其中三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠的摩尔比为3：1：1，以四氢呋喃为溶剂，以高氯酸锂为电解质，采用金属镁材料作为电极，在周期换向的直流电场下，通过电化学反应得到含硼聚硅烷，包括如下步骤：

a.将摩尔比为3：1的三卤硅烷和烯丙基氯溶于四氢呋喃，加入电化学反应瓶中；

b.往电化学反应瓶中加入高氯酸锂作电解质，配制电解液，在电解液中高氯酸锂的浓度为0.1～0.2mol/l；

c.将金属镁制成电极，设置好电化学反应参数：控制反应电压为10～20v、反应电量为1300～1400ma*h、电极换向时间为5～10s，然后通电开始电化学反应；优选在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应；

d.当反应电量达到设定值时，按在所述步骤a中采用的烯丙基氯和硼氢化钠摩尔比为1：1的比例，向电化学反应瓶中加入硼氢化钠，继续反应至少30min；优选在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应；

e.在所述步骤d中反应结束后，向电化学反应瓶中加入甲苯稀释反应液，通入氨气中和残余的si-cl键，经过至少两次压滤和减压蒸馏，得到黄棕色的液态含硼聚硅烷。

优选上述三卤硅烷的结构式如下：

其中r为甲基、乙基、丙基、异丙基或苯基；x是卤素负离子中f、cl、br、i中的任意一种，其中四个烃基r为相同基团或不同基团可选。

上述三卤硅烷优选采用甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷或者苯基三氯硅烷。

本发明的含硼聚硅烷制备工艺原理如下：

本发明以三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠为原料，四氢呋喃为溶剂，高氯酸锂为电解质，金属镁块为电极，在周期换向的直流电下得到含硼聚硅烷，其合成路线如下：

其中r为甲基、乙基、丙基、异丙基或苯基；x是卤素负离子中f、cl、br、i中的任意一种，其中四个烃基r为相同基团或不同基团可选。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法反应条件温和，安全可控，原料价格低廉，制得的先驱体有较高的陶瓷转化率，可用于制备碳化硅-碳化硼或硅硼碳氮高温陶瓷，在制备高性能高温陶瓷材料领域有广阔的应用前景。

2.本发明方法绿色、环保，简单、安全，具有大规模生产潜力。

附图说明

图1为本发明实施例一电化学反应装置结构示意图。

图2为本发明实施例一方法制备的含硼聚硅烷的红外光谱图。

图3为本发明实施例一方法制备含硼聚硅烷进行固化、热解产物的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一

在本实施例中，参见图1，采用电化学反应装置，包括n2气瓶1、作为分子筛的干燥塔2、氯化钙干燥塔3、超声波设备4、镁电极5、橡皮塞6、通气管7、搅拌棒8、电机9、进料管10、温度计11和电极导线。利用橡皮塞6对电化学反应瓶进行密封，通气管7、搅拌棒8、进料管10、温度计11、电极导线分别穿过橡皮塞6进行安装设置，利用电机9驱动所述搅拌棒8对电化学反应瓶中的溶液进行搅拌，超声波设备4对电化学反应瓶中的溶液进行超声搅拌，将金属镁制成镁电极5浸入于电化学反应瓶中的溶液中，通气管7由n2气瓶1作为气源，n2气瓶1输出的氮气经过作为分子筛的干燥塔2、氯化钙干燥塔3干燥后，通过通气管7进入电化学反应瓶，形成氮气气氛。

在本实施例中，利用本实施例电化学反应装置，一种电化学制备含硼聚硅烷的方法，以三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠为原料，其中三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠的摩尔比为3：1：1，以四氢呋喃为溶剂，以高氯酸锂为电解质，采用金属镁材料作为电极，在周期换向的直流电场下，通过电化学反应得到含硼聚硅烷，包括如下步骤：

a.将17.66ml(0.15mol)甲基三氯硅烷和4.09ml(0.05mol)烯丙基氯加入装有通气管、搅拌棒8的电化学反瓶中，同时向电化学反瓶中加入经钠脱水，蒸馏取66℃馏分处理的130ml四氢呋喃溶剂，形成混合溶液；

b.往电化学反应瓶中加入1.6g高氯酸锂作电解质，配制电解液，使电解液中高氯酸锂的浓度为0.1mol/l；

c.将用金属镁块作阴阳极，经过三次抽真空、冲充氮气后，开动搅拌和超声波，反应装置图如图1所示，设置好电化学反应参数：控制反应电压为20v、反应电量为1340ma*h、电极换向时间为10s，然后通电，在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应；

d.当反应电量达到1340ma·h时停止通电，向电化学反应瓶中加入1.89g(0.05mol)的硼氢化钠，继续在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应30min；

e.在所述步骤d中反应结束后，向电化学反应瓶中加入200ml甲苯稀释反应液，通入氨气，中和残余的si-cl键，经过两次压滤和减压蒸馏，得到黄棕色的液态含硼聚硅烷。

对本实施例制备的含硼聚硅烷进行物性分析测试表征，图2为本实施例方法制备的含硼聚硅烷的红外光谱图。其中，2922cm^-1为-ch2-上c-h键的伸缩振动，902cm^-1为si-h键的变形振动，785cm^-1为si-ch3的摇摆振动，1634cm^-1为c＝c双键的伸缩振动，1024cm^-1为si-ch2-ch＝ch2的伸缩振动，1269cm^-1为c-b键的伸缩振动，1413cm^-1为b-ch3上c-h键变形振动。说明电化学制备的含硼聚硅烷含有c＝c双键，并成功引入了硼元素。

本实施例以甲基三氯硅烷：烯丙基氯：硼氢化钠＝3：1：1的摩尔比制备含硼聚硅烷。然后，在氮气保护下，300℃将含硼聚硅烷固化。固化产物分别在1300℃、1400℃下进行裂解实验，陶瓷产率分别为74.3％和60.3％。图3为含硼聚硅烷固化和裂解产物的红外光谱图。从图3中可以看出，随着热处理温度的升高1633cm^-1处c＝c键的伸缩振动峰逐渐减弱，说明双键的引入在含硼聚硅烷的自交联过程中发生了反应。同时，裂解产物中主要有1091cm^-1处b-c键的伸缩振动、619cm^-1处si-c键的伸缩振动，得到含硼碳化硅陶瓷。

本实施例电化学制备含硼聚硅烷，在室温和惰性气体保护条件下，以三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠为原料，无水四氢呋喃为溶剂，高氯酸锂为电解质，金属镁块为电极，在周期换向的直流电场下进行电化学反应，得到含硼聚硅烷。该方法的反应条件温和，安全可控，原料价格低廉，制得的先驱体有较高的陶瓷转化率，可用于制备碳化硅-碳化硼或硅硼碳氮高温陶瓷，在制备高性能高温陶瓷材料领域有广阔的应用前景。

实施例二

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，利用本实施例电化学反应装置，一种电化学制备含硼聚硅烷的方法，以三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠为原料，其中三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠的摩尔比为3：1：1，以四氢呋喃为溶剂，以高氯酸锂为电解质，采用金属镁材料作为电极，在周期换向的直流电场下，通过电化学反应得到含硼聚硅烷，包括如下步骤：

a.将0.15mol丙基三氯硅烷和0.05mol烯丙基氯加入装有通气管、搅拌棒8的电化学反瓶中，同时向电化学反瓶中加入经钠脱水，蒸馏取66℃馏分处理的130ml四氢呋喃溶剂，形成混合溶液；

b.往电化学反应瓶中加入高氯酸锂作电解质，配制电解液，使电解液中高氯酸锂的浓度为0.1mol/l；

c.将用金属镁块作阴阳极，经过三次抽真空、冲充氮气后，开动搅拌和超声波，反应装置图如图1所示，设置好电化学反应参数：控制反应电压为10v、反应电量为1300ma*h、电极换向时间为5s，然后通电，在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应；

d.当反应电量达到1300ma·h时停止通电，向电化学反应瓶中加入0.05mol的硼氢化钠，继续在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应30min；

e.在所述步骤d中反应结束后，向电化学反应瓶中加入200ml甲苯稀释反应液，通入氨气，中和残余的si-cl键，经过两次压滤和减压蒸馏，得到黄棕色的液态含硼聚硅烷。

本实施例以丙基三氯硅烷：烯丙基氯：硼氢化钠＝3：1：1的摩尔比为反应单体，制备含硼聚硅烷。本实施例电化学制备含硼聚硅烷，在室温和惰性气体保护条件下，以三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠为原料，无水四氢呋喃为溶剂，高氯酸锂为电解质，金属镁块为电极，在周期换向的直流电场下进行电化学反应，得到含硼聚硅烷。该方法的反应条件温和，安全可控，原料价格低廉，制得的先驱体有较高的陶瓷转化率，可用于制备碳化硅-碳化硼或硅硼碳氮高温陶瓷，在制备高性能高温陶瓷材料领域有广阔的应用前景。

实施例三

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，利用本实施例电化学反应装置，一种电化学制备含硼聚硅烷的方法，以三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠为原料，其中三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠的摩尔比为3：1：1，以四氢呋喃为溶剂，以高氯酸锂为电解质，采用金属镁材料作为电极，在周期换向的直流电场下，通过电化学反应得到含硼聚硅烷，包括如下步骤：

a.将0.15mol苯基三氯硅烷和0.05mol烯丙基氯加入装有通气管、搅拌棒8的电化学反瓶中，同时向电化学反瓶中加入经钠脱水，蒸馏取66℃馏分处理的130ml四氢呋喃溶剂，形成混合溶液；

b.往电化学反应瓶中加入高氯酸锂作电解质，配制电解液，使电解液中高氯酸锂的浓度为0.2mol/l；

c.将用金属镁块作阴阳极，经过三次抽真空、冲充氮气后，开动搅拌和超声波，反应装置图如图1所示，设置好电化学反应参数：控制反应电压为10v、反应电量为1400ma*h、电极换向时间为5s，然后通电，在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应；

d.当反应电量达到1400ma·h时停止通电，向电化学反应瓶中加入0.05mol的硼氢化钠，继续在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应30min；

e.在所述步骤d中反应结束后，向电化学反应瓶中加入200ml甲苯稀释反应液，通入氨气，中和残余的si-cl键，经过两次压滤和减压蒸馏，得到黄棕色的液态含硼聚硅烷。

本实施例以苯基三氯硅烷：烯丙基氯：硼氢化钠＝3：1：1的摩尔比为反应单体，制备含硼聚硅烷。本实施例电化学制备含硼聚硅烷，在室温和惰性气体保护条件下，以三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠为原料，无水四氢呋喃为溶剂，高氯酸锂为电解质，金属镁块为电极，在周期换向的直流电场下进行电化学反应，得到含硼聚硅烷。该方法的反应条件温和，安全可控，原料价格低廉，制得的先驱体有较高的陶瓷转化率，可用于制备碳化硅-碳化硼或硅硼碳氮高温陶瓷，在制备高性能高温陶瓷材料领域有广阔的应用前景。

实施例四

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，利用本实施例电化学反应装置，一种电化学制备含硼聚硅烷的方法，以三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠为原料，其中三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠的摩尔比为3：1：1，以四氢呋喃为溶剂，以高氯酸锂为电解质，采用金属镁材料作为电极，在周期换向的直流电场下，通过电化学反应得到含硼聚硅烷，包括如下步骤：

a.将0.15mol乙基三氯硅烷和0.05mol烯丙基氯加入装有通气管、搅拌棒8的电化学反瓶中，同时向电化学反瓶中加入经钠脱水，蒸馏取66℃馏分处理的130ml四氢呋喃溶剂，形成混合溶液；

b.往电化学反应瓶中加入高氯酸锂作电解质，配制电解液，使电解液中高氯酸锂的浓度为0.2mol/l；

c.将用金属镁块作阴阳极，经过三次抽真空、冲充氮气后，开动搅拌和超声波，反应装置图如图1所示，设置好电化学反应参数：控制反应电压为10v、反应电量为1400ma*h、电极换向时间为5s，然后通电，在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应；

d.当反应电量达到1400ma·h时停止通电，向电化学反应瓶中加入0.05mol的硼氢化钠，继续在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应30min；

e.在所述步骤d中反应结束后，向电化学反应瓶中加入200ml甲苯稀释反应液，通入氨气，中和残余的si-cl键，经过两次压滤和减压蒸馏，得到黄棕色的液态含硼聚硅烷。

本实施例以乙基三氯硅烷：烯丙基氯：硼氢化钠＝3：1：1的摩尔比为反应单体，制备含硼聚硅烷。本实施例电化学制备含硼聚硅烷，在室温和惰性气体保护条件下，以三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠为原料，无水四氢呋喃为溶剂，高氯酸锂为电解质，金属镁块为电极，在周期换向的直流电场下进行电化学反应，得到含硼聚硅烷。该方法的反应条件温和，安全可控，原料价格低廉，制得的先驱体有较高的陶瓷转化率，可用于制备碳化硅-碳化硼或硅硼碳氮高温陶瓷，在制备高性能高温陶瓷材料领域有广阔的应用前景。

实施例五

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，利用本实施例电化学反应装置，一种电化学制备含硼聚硅烷的方法，以三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠为原料，其中三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠的摩尔比为3：1：1，以四氢呋喃为溶剂，以高氯酸锂为电解质，采用金属镁材料作为电极，在周期换向的直流电场下，通过电化学反应得到含硼聚硅烷，包括如下步骤：

a.将0.15mol异丙基三氯硅烷和0.05mol烯丙基氯加入装有通气管、搅拌棒8的电化学反瓶中，同时向电化学反瓶中加入经钠脱水，蒸馏取66℃馏分处理的130ml四氢呋喃溶剂，形成混合溶液；

b.往电化学反应瓶中加入高氯酸锂作电解质，配制电解液，使电解液中高氯酸锂的浓度为0.2mol/l；

c.将用金属镁块作阴阳极，经过三次抽真空、冲充氮气后，开动搅拌和超声波，反应装置图如图1所示，设置好电化学反应参数：控制反应电压为10v、反应电量为1400ma*h、电极换向时间为5s，然后通电，在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应；

d.当反应电量达到1400ma·h时停止通电，向电化学反应瓶中加入0.05mol的硼氢化钠，继续在室温条件下和惰性气体条件下进行电化学反应30min；

e.在所述步骤d中反应结束后，向电化学反应瓶中加入200ml甲苯稀释反应液，通入氨气，中和残余的si-cl键，经过两次压滤和减压蒸馏，得到黄棕色的液态含硼聚硅烷。

本实施例以异丙基三氯硅烷：烯丙基氯：硼氢化钠＝3：1：1的摩尔比为反应单体，制备含硼聚硅烷。本实施例电化学制备含硼聚硅烷，在室温和惰性气体保护条件下，以三卤硅烷、烯丙基氯、硼氢化钠为原料，无水四氢呋喃为溶剂，高氯酸锂为电解质，金属镁块为电极，在周期换向的直流电场下进行电化学反应，得到含硼聚硅烷。该方法的反应条件温和，安全可控，原料价格低廉，制得的先驱体有较高的陶瓷转化率，可用于制备碳化硅-碳化硼或硅硼碳氮高温陶瓷，在制备高性能高温陶瓷材料领域有广阔的应用前景。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明电化学制备含硼聚硅烷的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。