本发明涉及电镀行业领域，尤其涉及一种提高稳定性的多层镍电镀添加剂。
背景技术：
电镀工艺是利用电解原理在导电体上镀上一层金属的方法，电镀时镀层金属或其他不溶性材料做阳极，待镀工件做阴极，镀层金属的阳离子在阴极表面被还原成镀层。通过电镀，可以改善阴极的抗腐蚀性、强度、硬度、耐磨性、导电性、耐热性等性质，还可以装饰性地美化表面。多层电镀工艺就是在同一种电镀加工品上进行几层材料不同的电镀工艺，研究表明，多层电镀不仅可以减少镀层厚度还能提高镀层性能，故越来越受到电镀行业的重视。
镍具有良好的物理性能和化学性能，既可以起到机械保护的作用，又有电化学保护功能，此外还可以作为装饰外观用镀层。目前，多层镍工艺被广泛用于提高各类高档产品的耐腐蚀性，主要有双层镍、三层镍和四层镍几种工艺。双层镍包括内部的半光亮镍层和外部的光亮镍层，通过两层镍层之间的电位差提高镀件的耐腐蚀性；三层镍是在双层镍中间加入高硫镍层，或在外部加上惰性的镍封层；四层镍则结合了上述两种工艺，包含半光亮镍层、高硫镍层、光亮镍层和镍封层。由于每层镀层都需严格控制其中的含硫量以调节电位差，故多层电镀工艺需要使用含有不同添加剂的电镀液，工艺繁琐，且电镀液的稳定性不足。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种提高稳定性的多层镍电镀添加剂，按在镀液中的浓度计，其制备原料包含：开缸剂2～15ml/l、微孔镍添加剂1～10ml/l、润湿剂1～2ml/l。
作为一种优选的技术方案，所述开缸剂包含光亮剂、走位剂、提高电位剂、整平剂。
作为一种优选的技术方案，所述光亮剂选自磺基水杨酸、丙烯磺酸钠、苯亚磺酸钠、羟乙基磺酸钠中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述走位剂选自1，4-丁炔二醇、丁炔二醇单丙氧基醚、丁炔二醇乙氧基化物、丙炔醇丙氧基醚、丙炔醇乙氧基醚、丙炔鎓盐中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述提高电位剂为水合三氯乙醛。
作为一种优选的技术方案，所述微孔镍添加剂为高分子含氧类化合物。
作为一种优选的技术方案，所述高分子含氧类化合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醚胺中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述高分子含氧类化合物为聚醚胺。
作为一种优选的技术方案，所述聚醚胺选自聚醚胺d230、聚醚胺d400、聚醚胺d2000、聚醚胺t403、聚醚胺t5000中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述润湿剂选自异辛基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
有益效果：本发明提供的一种提高稳定性的多层镍电镀添加剂，添加后仅需简单调节电镀条件即可选择镀上平整镍层或微孔镍层，工艺简便易操作，相比于目前的镀镍工艺，本发明提供的含有上述多层镍电镀添加剂的镀镍工艺采用较小的电流密度，降低了能耗，且电镀时间短，镀镍后光亮效果好、稳定性能高。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义,“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种提高稳定性的多层镍电镀添加剂，按在镀液中的浓度计，其制备原料包含：开缸剂2～15ml/l、微孔镍添加剂1～10ml/l、润湿剂1～2ml/l。
开缸剂
本申请中的开缸剂是指在配缸时所添加的添加剂，其部分组分比较稳定，不会随着时间的推移消耗较多，因此只在开始时添加。
在一些优选的实施方式中，所述开缸剂包含光亮剂、走位剂、提高电位剂。
光亮剂，顾名思义，可以增强镀层的光亮性，提高镀层柔软性，使结晶细化。在一些优选的实施方式中，所述光亮剂选自磺基水杨酸、丙烯磺酸钠、苯亚磺酸钠、羟乙基磺酸钠中的一种或多种；进一步优选的，所述光亮剂为磺基水杨酸。
走位剂是指可以改善镀液分散能力的添加剂，使镀层可以在深度和广度上覆盖到镀件的各个部位。在一些优选的实施方式中，所述走位剂选自1，4-丁炔二醇、丁炔二醇单丙氧基醚、丁炔二醇乙氧基化物、丙炔醇丙氧基醚、丙炔醇乙氧基醚、丙炔鎓盐中的一种或多种；进一步优选的，所述走位剂为1，4-丁炔二醇。
在多层镀镍工艺中，一般通过调节各镀镍层之间的电位差来改善镀件的耐腐蚀性能，在镀液中添加提高电位剂就可以在一定范围内优化电位差。在一些优选的实施方式中，所述提高电位剂为水合三氯乙醛。
在一些优选的实施方式中，以在开缸剂中的浓度计，所述开缸剂的制备原料包含：磺基水杨酸30g/l、1，4-丁炔二醇40g/l、水合三氯乙醛50g/l，溶剂为去离子水。
微孔镍添加剂
本申请中的微孔镍添加剂在保证镀层光亮度的同时在镀层上留下一层微孔，这种微孔镍层既可以用作镍封层提高多层镍整体的耐腐蚀性，也可以单独镀层用作装饰性防护镀层。
在一些实施方式中，所述微孔镍添加剂为高分子含氧类化合物；优选的，所述高分子含氧类化合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醚胺中的一种或多种；进一步优选的，所述高分子含氧类化合物为聚醚胺；更进一步的，所述聚醚胺选自聚醚胺d230、聚醚胺d400、聚醚胺d2000、聚醚胺t403、聚醚胺t5000中的一种或多种。
润湿剂
本申请中的润湿剂是指能降低镀件与镀液间的界面张力的物质，使镀件表面容易被润湿。
在一些优选的实施方式中，所述润湿剂选自异辛基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种；进一步优选的，所述润湿剂为异辛基硫酸钠。
为了提高微孔镍层上微孔的均匀度，在一些优选的实施方式中，所述提高稳定性的多层镍电镀添加剂的制备原料还包含离子液体和加速剂。
在一些优选的实施方式中，所述离子液体选自1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1，3-二丙基磺酸咪唑硫酸氢盐、双-(3-丙基磺酸-1-咪唑)亚丁基硫酸二氢盐中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述加速剂选自1-[5-(1h-咪唑-4-基)戊基]-1-甲基硫脲、3-[(5-氨基-1h-苯并咪唑-2-基)硫代]-丙烷磺酸钠、2-二甲基氨基乙硫醇中的一种或多种。
本申请中还提供了一种含有所述的多层镍电镀添加剂的镀镍工艺：将所述的多层镍电镀添加剂以1～1.4ml/l的添加量加入到电镀液中，镀镍时镀液温度为50～60℃，电流密度为16～19ma/cm2，电镀时间为18～25分钟。
在一些优选的实施方式中，设置所述镀液温度为58℃，电流密度为17ma/cm2，电镀时间为23分钟，可得到平整的镀膜，平均凹陷值(dimple)几乎为0。
在一些优选的实施方式中，设置所述镀液温度为56℃，电流密度为16ma/cm2，电镀时间为20分钟，可得到珍珠效果的镀膜，平均dimple在3～5范围内可控。
本申请中的离子液体之间的库仑力可通过镀液温度、电流强度和电镀时间调控，通过和加速剂的协同作用可以提高微孔的均匀度，还可调节微孔的深度，扩大电镀液的使用范围，增强电镀液的稳定性。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的或以本领域技术人员所熟知的一切方法合成获得。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种提高稳定性的多层镍电镀添加剂，以在镀液中的浓度计，其制备原料包含：
所述开缸剂的制备原料包含：磺基水杨酸30g/l、1，4-丁炔二醇40g/l、水合三氯乙醛50g/l，溶剂为去离子水。
所述微孔镍添加剂的制备原料包含：聚醚胺t4034g/l、聚醚胺t50002g/l，溶剂为去离子水。
本例还提供了含有上述多层镍电镀添加剂的镀镍工艺：
将上述的多层镍电镀添加剂以1.2ml/l的添加量加入到电镀液中，镀镍时镀液温度为58℃，电流密度为17ma/cm2，电镀时间为23分钟。
实施例2
实施例2提供了一种提高稳定性的多层镍电镀添加剂，以在镀液中的浓度计，其制备原料包含：
所述开缸剂的制备原料包含：磺基水杨酸30g/l、1，4-丁炔二醇40g/l、水合三氯乙醛50g/l，溶剂为去离子水。
所述微孔镍添加剂的制备原料包含：聚醚胺t4034g/l、聚醚胺t50002g/l，溶剂为去离子水。
本例还提供了含有上述多层镍电镀添加剂的镀镍工艺：
将上述的多层镍电镀添加剂以1.2ml/l的添加量加入到电镀液中，镀镍时镀液温度为56℃，电流密度为16ma/cm2，电镀时间为20分钟。
实施例3
实施例3提供了一种提高稳定性的多层镍电镀添加剂，以在镀液中的浓度计，其制备原料包含：
所述开缸剂的制备原料包含：磺基水杨酸30g/l、1，4-丁炔二醇40g/l、水合三氯乙醛50g/l，溶剂为去离子水。
所述微孔镍添加剂的制备原料包含：聚醚胺t4034g/l、聚醚胺t50002g/l，溶剂为去离子水。
本例还提供了含有上述多层镍电镀添加剂的镀镍工艺：
将上述的多层镍电镀添加剂以1.2ml/l的添加量加入到电镀液中，镀镍时镀液温度为58℃，电流密度为17ma/cm2，电镀时间为23分钟。
实施例4
实施例4提供了一种提高稳定性的多层镍电镀添加剂，以在镀液中的浓度计，其制备原料包含：
所述开缸剂的制备原料包含：磺基水杨酸30g/l、1，4-丁炔二醇40g/l、水合三氯乙醛50g/l，溶剂为去离子水。
所述微孔镍添加剂的制备原料包含：聚醚胺t4034g/l、聚醚胺t50002g/l，溶剂为去离子水。
本例还提供了含有上述多层镍电镀添加剂的镀镍工艺：
将上述的多层镍电镀添加剂以1.2ml/l的添加量加入到电镀液中，镀镍时镀液温度为58℃，电流密度为17ma/cm2，电镀时间为23分钟。
实施例5
实施例5提供了一种提高稳定性的多层镍电镀添加剂，以在镀液中的浓度计，其制备原料包含：
所述开缸剂的制备原料包含：磺基水杨酸30g/l、1，4-丁炔二醇40g/l、水合三氯乙醛50g/l，溶剂为去离子水。
所述微孔镍添加剂的制备原料包含：聚醚胺t4034g/l、聚醚胺t50002g/l，溶剂为去离子水。
本例还提供了含有上述多层镍电镀添加剂的镀镍工艺：
将上述的多层镍电镀添加剂以1.2ml/l的添加量加入到电镀液中，镀镍时镀液温度为58℃，电流密度为17ma/cm2，电镀时间为23分钟。
实施例6
实施例6提供了一种提高稳定性的多层镍电镀添加剂，以在镀液中的浓度计，其制备原料包含：
所述开缸剂的制备原料包含：磺基水杨酸30g/l、1，4-丁炔二醇40g/l、水合三氯乙醛50g/l，溶剂为去离子水。
所述微孔镍添加剂的制备原料包含：聚醚胺t4034g/l、聚醚胺t50002g/l，溶剂为去离子水。
本例还提供了含有上述多层镍电镀添加剂的镀镍工艺：
将上述的多层镍电镀添加剂以1.2ml/l的添加量加入到电镀液中，镀镍时镀液温度为58℃，电流密度为17ma/cm2，电镀时间为23分钟。
实施例7
实施例7提供了一种提高稳定性的多层镍电镀添加剂，以在镀液中的浓度计，其制备原料包含：
所述开缸剂的制备原料包含：磺基水杨酸30g/l、1，4-丁炔二醇40g/l、水合三氯乙醛50g/l，溶剂为去离子水。
所述微孔镍添加剂的制备原料包含：聚醚胺t4034g/l、聚醚胺t50002g/l，溶剂为去离子水。
本例还提供了含有上述多层镍电镀添加剂的镀镍工艺：
将上述的多层镍电镀添加剂以1.2ml/l的添加量加入到电镀液中，镀镍时镀液温度为58℃，电流密度为17ma/cm2，电镀时间为23分钟。
实施例8
实施例8提供了一种提高稳定性的多层镍电镀添加剂，以在镀液中的浓度计，其制备原料包含：
所述开缸剂的制备原料包含：磺基水杨酸30g/l、1，4-丁炔二醇40g/l、水合三氯乙醛50g/l，溶剂为去离子水。
所述微孔镍添加剂的制备原料包含：聚醚胺t4034g/l、聚醚胺t50002g/l，溶剂为去离子水。
本例还提供了含有上述多层镍电镀添加剂的镀镍工艺：
将上述的多层镍电镀添加剂以1.2ml/l的添加量加入到电镀液中，镀镍时镀液温度为58℃，电流密度为17ma/cm2，电镀时间为23分钟。
实施例9
实施例9提供了一种提高稳定性的多层镍电镀添加剂，以在镀液中的浓度计，其制备原料包含：
所述开缸剂的制备原料包含：磺基水杨酸30g/l、1，4-丁炔二醇40g/l、水合三氯乙醛50g/l，溶剂为去离子水。
所述微孔镍添加剂的制备原料包含：聚醚胺t4034g/l、聚醚胺t50002g/l，溶剂为去离子水。
本例还提供了含有上述多层镍电镀添加剂的镀镍工艺：
将上述的多层镍电镀添加剂以1.2ml/l的添加量加入到电镀液中，镀镍时镀液温度为58℃，电流密度为17ma/cm2，电镀时间为23分钟。
实施例10
实施例10提供了一种提高稳定性的多层镍电镀添加剂，以在镀液中的浓度计，其制备原料包含：
所述开缸剂的制备原料包含：磺基水杨酸30g/l、1，4-丁炔二醇40g/l、水合三氯乙醛50g/l，溶剂为去离子水。
所述微孔镍添加剂的制备原料包含：聚醚胺t4034g/l、聚醚胺t50002g/l，溶剂为去离子水。
本例还提供了含有上述多层镍电镀添加剂的镀镍工艺：
将上述的多层镍电镀添加剂以1.2ml/l的添加量加入到电镀液中，镀镍时镀液温度为58℃，电流密度为17ma/cm2，电镀时间为23分钟。
实施例11
实施例11提供了一种提高稳定性的多层镍电镀添加剂，以在镀液中的浓度计，其制备原料包含：
所述开缸剂的制备原料包含：磺基水杨酸30g/l、1，4-丁炔二醇40g/l、水合三氯乙醛50g/l，溶剂为去离子水。
所述微孔镍添加剂的制备原料包含：聚醚胺t4034g/l、聚醚胺t50002g/l，溶剂为去离子水。
本例还提供了含有上述多层镍电镀添加剂的镀镍工艺：
将上述的多层镍电镀添加剂以1.2ml/l的添加量加入到电镀液中，镀镍时镀液温度为58℃，电流密度为17ma/cm2，电镀时间为23分钟。
实施例12
实施例12提供了一种提高稳定性的多层镍电镀添加剂，以在镀液中的浓度计，其制备原料包含：
所述开缸剂的制备原料包含：磺基水杨酸30g/l、1，4-丁炔二醇40g/l、水合三氯乙醛50g/l，溶剂为去离子水。
所述微孔镍添加剂的制备原料包含：聚醚胺t4034g/l、聚醚胺t50002g/l，溶剂为去离子水。
本例还提供了含有上述多层镍电镀添加剂的镀镍工艺：
将上述的多层镍电镀添加剂以1.2ml/l的添加量加入到电镀液中，镀镍时镀液温度为58℃，电流密度为17ma/cm2，电镀时间为23分钟。
实施例13
实施例13提供了一种提高稳定性的多层镍电镀添加剂，以在镀液中的浓度计，其制备原料包含：
所述开缸剂的制备原料包含：磺基水杨酸30g/l、1，4-丁炔二醇40g/l、水合三氯乙醛50g/l，溶剂为去离子水。
所述微孔镍添加剂的制备原料包含：聚醚胺t4034g/l、聚醚胺t50002g/l，溶剂为去离子水。
本例还提供了含有上述多层镍电镀添加剂的镀镍工艺：
将上述的多层镍电镀添加剂以1.2ml/l的添加量加入到电镀液中，镀镍时镀液温度为58℃，电流密度为17ma/cm2，电镀时间为23分钟。
性能评价
对实施例1-13所得到的多层镍电镀添加剂进行盲孔填平性试验测试，取切片分析，测试填孔后的平均凹陷值dimple，测试结果见表1(注：由于该测试结果有一定的误差，因此，上述测试结果是在测试了5～10个样品的多组数据之后平均所得的值)。
表1
从上述测试结果中可以看出，本申请提供的提高稳定性的多层镍电镀添加剂具有很好的电镀效果，平均凹陷值(dimple)很小，而且上述优异的电镀效果可以在较低的电流强度和较短的电镀时间条件下实现；通过调节电镀条件，还可以得到不同电镀膜的效果，操作简便。
最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。