一种柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种复合电致变色薄膜的制备方法。

背景技术：

光和热是人类生存和发展的基础，随着可再生能源、通讯、光学、机械制造、航天技术和国防等领域的飞速发展，对红外光的辐射特性和方向性提出了更高要求，亟需高性能光热调控材料和技术的突破，进而实现对中远红外光的智能调控，并将其应用于军事领域来提高我国的国防建设。目前能够通过外界光电热的刺激，实现对红外光的智能调节，被称作智能光热调控技术，主要分为三种：光致变色光热调控技术，电致变色光热调控技术和热致变色光热调控技术。其中电致变色光热调控技术能够实现主动调控，同时结合材料以及器件的结构设计能够实现多谱段，多量级的智能调控，而且能耗低，响应速度快而备受广泛的关注和研究。

电致变色光热调控技术是指施加交替的高低或正负外电场，通过注入或抽取电荷(离子或电子)，使得材料的价态及组分发生可逆变化，进而引起材料在红外波段的光学性质(透过率、反射率以及吸收率)发生可逆改变的现象。因此利用此特性可以实现对红外辐射光的智能控制。与其他光热调控技术相比，电致变色光热调控技术是主动调控技术，能够实时操控实现材料光学性质的变化，更适合复杂环境的光热调控，能够满足国防领域对光热智能调控的需求。目前国内外研究比较多的电致变色光热调控材料主要是分为有机电致变色材料和无机电致变色材料。

已公开的文献主要围绕单组份材料或者层层组装材料来实现红外辐射特性的智能调控，但是其红外调控能力比较有限，红外发射率约为0.28。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有智能材料的红外发射率调控能力差和循环稳定性差的问题，而提供一种柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜的制备方法。

一种柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备邻甲基苯胺酸溶液：

①、以去离子水为溶剂配制浓度为0.1mol/l～1mol/l的酸溶液；

②、将蒸馏过的邻甲基苯胺加入到步骤一①中配制的浓度为0.1mol/l～1mol/l的酸溶液中，再在搅拌速度为100r/min～400r/min下磁力搅拌至溶液澄清，得到邻甲基苯胺酸溶液；

步骤一②中所述的邻甲基苯胺酸溶液中邻甲基苯胺与酸的摩尔比为1:(2～10)；

二、原位沉积聚邻甲基苯胺薄膜：

采用电化学方法原位沉积聚邻甲基苯胺薄膜；

步骤二中采用电化学方法原位沉积聚邻甲基苯胺薄膜是采用三电极体系，以铂片为对电极，以良好导电性的材料为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以步骤一②制备的邻甲基苯胺酸溶液为沉积溶液；

三、制备聚苯胺的沉积溶液：

①、以去离子水为溶剂配制浓度为0.1mol/l～1mol/l的酸溶液；

②、将蒸馏过的苯胺加入到步骤三①中配制的浓度为0.1mol/l～1mol/l的酸溶液中，再在搅拌速度为100r/min～400r/min下磁力搅拌至溶液澄清，得到苯胺酸溶液；

步骤三②中所述的苯胺酸溶液中苯胺与酸的摩尔比为1:(2～10)；

四、原位沉积聚苯胺薄膜：

采用电化学方法在步骤二中制备的聚邻甲基苯胺薄膜上原位沉积聚苯胺薄膜，得到柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜；

步骤四中在步骤二中制备的聚邻甲基苯胺薄膜上采用电化学方法原位沉积聚苯胺薄膜是采用三电极体系，以铂片为对电极，以步骤二中制备的聚邻甲基苯胺薄膜为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以步骤三②制备的苯胺酸溶液为沉积溶液。

本发明的原理及优点：

一、本发明采用邻甲基苯胺作为柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜底层功能材料的合成单体，因为苯环上引入取代基可有效的阻止邻位发生副反应，促进在对位发生自由基聚合反应，从而获得长链共轭结构，同时在苯环的邻位上引入供电子基团且空间位阻较小的甲基，使得制备的薄膜更加致密，进而改变基底的导电性，然后在此基础上制备较粗糙的酸掺杂的聚苯胺薄膜，实现复合结构的构建；

二、本发明制备的柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜具有较高的红外调控能力，同时循环稳定性较好，能够满足国防领域对光热智能调控的需求；

三、本发明制备的柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺双层电致变色薄膜的红外发射率可达0.394。

本发明可获得一种柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜。

附图说明

图1为具体实施方式一所述的柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜的结构示意图，图中1为基底，2为聚邻甲基苯胺薄膜，3为聚苯胺薄膜；

图2为实施例一步骤二得到的聚邻甲基苯胺薄膜放大1000倍的sem图；

图3为实施例一步骤二得到的聚邻甲基苯胺薄膜放大50000倍的sem图；

图4为实施例一步骤四得到的柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜放大2000倍的sem图；

图5为实施例一步骤四得到的柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜放大5000倍的sem图；

图6为实施例一步骤四得到的柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜的红外发射率曲线，图中1为﹣0.25v，2为0.45v。

具体实施方式

具体实施方式一：结合图1说明本实施方式，本实施方式一种柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜的制备方法是按以下步骤完成的：

一、制备邻甲基苯胺酸溶液：

①、以去离子水为溶剂配制浓度为0.1mol/l～1mol/l的酸溶液；

②、将蒸馏过的邻甲基苯胺加入到步骤一①中配制的浓度为0.1mol/l～1mol/l的酸溶液中，再在搅拌速度为100r/min～400r/min下磁力搅拌至溶液澄清，得到邻甲基苯胺酸溶液；

步骤一②中所述的邻甲基苯胺酸溶液中邻甲基苯胺与酸的摩尔比为1:(2～10)；

二、原位沉积聚邻甲基苯胺薄膜：

采用电化学方法原位沉积聚邻甲基苯胺薄膜；

步骤二中采用电化学方法原位沉积聚邻甲基苯胺薄膜是采用三电极体系，以铂片为对电极，以良好导电性的材料为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以步骤一②制备的邻甲基苯胺酸溶液为沉积溶液；

三、制备聚苯胺的沉积溶液：

①、以去离子水为溶剂配制浓度为0.1mol/l～1mol/l的酸溶液；

②、将蒸馏过的苯胺加入到步骤三①中配制的浓度为0.1mol/l～1mol/l的酸溶液中，再在搅拌速度为100r/min～400r/min下磁力搅拌至溶液澄清，得到苯胺酸溶液；

步骤三②中所述的苯胺酸溶液中苯胺与酸的摩尔比为1:(2～10)；

四、原位沉积聚苯胺薄膜：

采用电化学方法在步骤二中制备的聚邻甲基苯胺薄膜上原位沉积聚苯胺薄膜，得到柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜；

步骤四中在步骤二中制备的聚邻甲基苯胺薄膜上采用电化学方法原位沉积聚苯胺薄膜是采用三电极体系，以铂片为对电极，以步骤二中制备的聚邻甲基苯胺薄膜为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以步骤三②制备的苯胺酸溶液为沉积溶液。

图1为具体实施方式一所述的柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜的结构示意图，图中1为基底，2为聚邻甲基苯胺薄膜，3为聚苯胺薄膜。

从图1可知，聚邻甲基苯胺和聚苯胺相互嵌入实现柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜的构建。

本实施方式的原理及优点：

一、本实施方式采用邻甲基苯胺作为柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜底层功能材料的合成单体，因为苯环上引入取代基可有效的阻止邻位发生副反应，促进在对位发生自由基聚合反应，从而获得长链共轭结构，同时在苯环的邻位上引入供电子基团且空间位阻较小的甲基，使得制备的薄膜更加致密，进而改变基底的导电性，然后在此基础上制备较粗糙的酸掺杂的聚苯胺薄膜，实现复合结构的构建；

二、本实施方式制备的柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜具有较高的红外调控能力，同时循环稳定性较好，能够满足国防领域对光热智能调控的需求；

三、本实施方式制备的柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺双层电致变色薄膜的红外发射率可达0.394。

本实施方式可获得一种柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的酸为十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、1,5-萘二磺酸、植酸、月桂酸、柠檬酸、盐酸、高氯酸或硫酸。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的良好导电性的材料为ito柔性导电薄膜或多孔金膜。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的电化学方法为循环伏安法、计时电势法、计时电流法，恒电位阶跃法或恒电流阶跃法。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三①中所述的酸为十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、1,5-萘二磺酸、植酸、月桂酸、柠檬酸、盐酸、高氯酸或硫酸。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四中所述的电化学方法为循环伏安法、计时电势法、计时电流法，恒电位阶跃法或恒电流阶跃法。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一①中以去离子水为溶剂配制浓度为0.5mol/l～1mol/l的酸溶液。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一②中所述的邻甲基苯胺酸溶液中邻甲基苯胺与酸的摩尔比为1:(2～5)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二①中以去离子水为溶剂配制浓度为0.5mol/l～1mol/l的酸溶液。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三②中所述的苯胺酸溶液中苯胺与酸的摩尔比为1:(2～5)。其它步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备邻甲基苯胺酸溶液：

①、以去离子水为溶剂配制浓度为1mol/l的硫酸溶液；

②、将蒸馏过的邻甲基苯胺加入到步骤一①中配制的浓度为1mol/l的硫酸溶液中，再在搅拌速度为400r/min下磁力搅拌至溶液澄清，得到邻甲基苯胺酸溶液；

步骤一②中所述的邻甲基苯胺酸溶液中邻甲基苯胺与硫酸的摩尔比为1:2；

二、原位沉积聚邻甲基苯胺薄膜：

采用电化学方法原位沉积聚邻甲基苯胺薄膜；

步骤二中采用电化学方法原位沉积聚邻甲基苯胺薄膜是采用三电极体系，以铂片为对电极，以ito柔性导电薄膜为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以步骤一②制备的邻甲基苯胺酸溶液为沉积溶液；

步骤二中所述的电化学方法为计时电势法，电化学沉积的电流密度为0.1ma/cm²；

三、制备聚苯胺的沉积溶液：

①、以去离子水为溶剂配制浓度为1mol/l的十二烷基苯磺酸溶液；

②、将蒸馏过的苯胺加入到步骤三①中配制的浓度为1mol/l的十二烷基苯磺酸溶液中，再在搅拌速度为400r/min下磁力搅拌至溶液澄清，得到苯胺酸溶液；

步骤三②中所述的苯胺酸溶液中苯胺与十二烷基苯磺酸的摩尔比为1:10；

四、原位沉积聚苯胺薄膜：

采用电化学方法在步骤二中制备的聚邻甲基苯胺薄膜上原位沉积聚苯胺薄膜，得到柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜；

步骤四中在步骤二中制备的聚邻甲基苯胺薄膜上采用电化学方法原位沉积聚苯胺薄膜是采用三电极体系，以铂片为对电极，以步骤二中制备的聚邻甲基苯胺薄膜为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以步骤三②制备的苯胺酸溶液为沉积溶液；

步骤四中所述的电化学方法为计时电势法，电化学沉积的电流密度为0.1ma/cm²，沉积电量为3c。

图2为实施例一步骤二得到的聚邻甲基苯胺薄膜放大1000倍的sem图；

图3为实施例一步骤二得到的聚邻甲基苯胺薄膜放大50000倍的sem图；

从图2～图3可知，附着在基底上的聚邻甲基苯胺薄膜的存在状态。

图4为实施例一步骤四得到的柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜放大2000倍的sem图；

图5为实施例一步骤四得到的柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜放大5000倍的sem图；

从图4～图5可知，附着在基底上的聚邻甲基苯胺薄膜和聚苯胺薄膜的表面形貌以及复合状态；

图6为实施例一步骤四得到的柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜的红外发射率曲线，图中1为﹣0.25v，2为0.45v。

结合图6的红外发射率曲线和下面两个公式，计算获得柔性聚苯胺/聚邻甲基苯胺复合电致变色薄膜的红外发射率的调节幅度为0.394。

其中emissivity为红外发射率，c1为第一辐射常数(3.7418×10⁸wμm⁴m^-2)，c2为第二辐射常数(1.4388×10⁴μmk)，λ为波长，t为温度。测试中所使用的仪器是德国bruker公司的型号为vertex70的傅里叶红外光谱仪，测试分辨率为4cm^-1，扫描次数为32，扫描波段为2.5-25μm。