电化学沉积法脱除硫酸溶液中铁离子的三维电极的制作方法

本发明涉及一种电化学沉积法脱除硫酸溶液中铁离子的三维电极，特别是涉及一种以析氢过电位高的金属颗粒为电催化材料且表面可更新的作为阴极使用的三维移动床电极(movingbedelectrode)，属于电极材料制备、金属离子分离回收及资源化利用技术领域。

背景技术：

1.硫酸溶液中除铁工艺技术的重要性

脱除硫酸溶液中的铁离子(fe²⁺或/和fe³⁺)不但是酸性溶液资源化利用、酸性溶液深度除铁脱色等过程中存在的共性难题，也是湿法冶金工艺过程中普遍存在的技术问题。特别是在研发的so2氧化转化制硫酸和电化学还原制氢耦合新技术[参见文献：许文林等，一种脱硫联产氢气和硫酸的方法，zl201610529572.8；许文林等，一种so2吸收转化的工艺方法，201610523223.5]的工业化实施过程中，除去硫酸溶液中的fe²⁺是实现so2氧化转化制硫酸过程中必须解决的关键技术问题。如若采用传统的中和方法除fe²⁺必然存在消耗碱性化合物和硫酸、同时还会产生大量难处理的固体废物的问题。因此，脱除硫酸溶液中的铁离子具有非常重要的意义和广阔的应用领域。

2.电化学沉积技术脱除硫酸溶液中铁离子技术

为了实现so2氧化转化制硫酸和电化学还原制氢耦合新技术的工业化，本课题组研发了电化学除铁新工艺[参见文献：王雅琼等，一种fe²⁺阳极氧化及阴极还原并联产h2的工艺方法，zl201610529849.7；许文林等，一种脱硫联产氢气和硫酸的方法，zl201610529572.8；许文林等，一种so2吸收转化的工艺方法，201610523223.5；许文林等，一种成对电化学制备fe³⁺和h2的工艺方法，201610530057.1]，特别是研发了硫酸溶液中电化学沉积法脱除铁离子的工艺技术，该工艺技术是以电子作为还原剂，既不消耗化学试剂、也不产生副产物，是一种清洁环保的工艺技术。

3.电化学沉积技术脱除硫酸溶液中铁离子存在的问题

为了提高电化学沉积技术脱除硫酸溶液中铁离子过程的速率、降低铁离子的残余浓度以及提高过程的电流效率，需解决以下问题：

(1)抑制阴极的析氢副反应：铅(pb)、镉(cd)及其合金具有析氢过电位高的特点，以此作为阴极电催化材料可以使电化学沉积过程顺利进行。由于fe²⁺在阴极还原为fe沉积在阴极表面，使过程实际在fe电极上进行，导致阴极主要发生析氢副反应，从而影响反应过程的速率以及除铁过程的效率。因此，应使阴极表面不断更新，始终满足阴极的工作表面为析氢过电位高的金属材料。

(2)提高除铁过程的速率和电流效率：要满足低浓度条件下高的除铁速率和电流效率，达到高效除铁的要求，应采用三维电极结构。

技术实现要素：

本发明的目的是为硫酸溶液中高效率脱除铁离子过程提供一种结构合理、电极表面可更新、制备方法简单、生产成本低的三维移动床电极制备技术，采用该三维电极可以实现硫酸溶液中电化学沉积脱除铁离子过程，并能提高过程的速率及电流效率。

实现上述目的的技术方案是：一种电化学沉积法脱除硫酸溶液中铁离子的三维电极，特别是一种以析氢过电位高的金属颗粒为电催化材料且表面可更新的三维移动床电极，其特征在于：

(1)阴极：由三维移动床电极、耐腐蚀电极基体以及电磁体三部分组成；

(2)三维移动床电极：以析氢过电位高的金属颗粒为电催化材料，在金属/电解液界面，fe²⁺发生电化学还原反应生成fe，沉积在电极表面；

(3)耐腐蚀电极基体：耐腐蚀电极基体为电磁体表面的保护层，其作用是防止电磁体在阴极条件下腐蚀，同时作为阴极的导电通道；

(4)电磁体：在铁芯外缠绕线圈，通直流电产生磁场，通过磁力将沉积在三维移动床金属颗粒表面的fe吸至耐腐蚀电极基体，断电后磁性消失，fe脱离耐腐蚀电极基体；

(5)三维移动床电极除铁操作：将上述三维移动床电极作为阴极，通过电化学沉积法脱除铁离子，fe²⁺在金属颗粒表面发生电化学还原反应生成fe，生成的fe在电磁体的磁力作用下移至耐腐蚀电极基体表面，同时采用阴保护技术保护生成的fe颗粒，使其不被硫酸腐蚀；

(6)三维移动床电极再生：将上一步经过电化学沉积除铁操作的三维移动床电极移出硫酸溶液，关闭电磁体电源，用硫酸溶液溶解除去沉积出的铁颗粒，从而实现三维移动床电极的再生，使电极循环使用。

进一步，所述的第二步析氢过电位高的金属为铅、镉及其合金，金属颗粒的当量直径在0.1mm～2.0mm之间，床层厚度在10.0mm～50.0mm之间，。

进一步，所述的第三步耐腐蚀电极基体为铅、镉及其合金的任意一种，耐腐蚀电极基体的厚度在1.0mm～10.0mm之间。

进一步，第四步所述电磁体是在电磁铁的铁芯外缠绕线圈，通入直流电产生磁场，断电后磁性消失。

采用上述技术方案的原理及特点：

(1)铅、镉及其合金作为阴极电催化材料具有析氢过电位高的特点，以此类材料作为阴极电催化材料，能有效脱除硫酸溶液中fe²⁺，降低析氢副反应的速率，提高脱除铁离子过程的速率和电流效率，实现铁离子的有效脱除。

(2)以金属颗粒为电催化材料构成三维电极，具有比表面积大的特点，特别适用于低浓度体系。采用析氢过电位高的金属颗粒床三维电极，不仅具有比表面积大、传质速率高的特点，而且可降低析氢副反应的速率，即使在fe²⁺浓度的很低的条件下，也具有较高的宏观反应速率和除铁效率。

(3)利用移动床电极容易实现连续电化学反应的特点。在电化学反应器顶部连续加入颗粒状或块状固体作为电极，随着反应的进行，电极颗粒逐渐下移，最后自底部连续卸出，流体则自下而上(或自上而下)通过固体床层，使反应连续进行。

(4)在阴极保护条件下，可防止沉积在析氢过电位高的金属颗粒上的铁与硫酸溶液发生化学反应而再溶解进入溶液中，实现沉积的铁与硫酸溶液的分离。

(5)将经过电化学沉积除铁操作的三维移动床电极移出硫酸溶液，关闭电磁体电源，用硫酸溶液溶解除去沉积出的铁颗粒，即可实现三维移动床电极的再生，使电极循环使用。

(6)硫酸溶液与电沉积反应生成的铁颗粒分离后可直接作为阳极液使用，反应过程产生的h2收集后可资源化利用。

(7)阴极液流动方向与移动床三维电极金属颗粒的移动方向成逆流操作，有利于除铁过程的进行。因为在逆流操作条件下，含高浓度fe²⁺的阴极液首先与表面覆盖金属铁量高的金属颗粒接触，可以进行除铁操作；含低浓度fe²⁺的阴极液首先与表面覆盖金属铁量低的金属颗粒接触，可以进行深度除铁操作，满足脱除硫酸溶液中fe²⁺的要求。

本发明的有益效果体现在：

(1)以析氢过电位高的金属作为阴极电催化材料，能够有效脱除硫酸溶液中fe²⁺，降低析氢副反应的速率，提高脱除铁离子过程的速率和电流效率，实现铁离子的有效脱除。

(2)采用三维移动床电极，在金属/电解液界面fe²⁺发生电化学还原反应生成fe沉积在三维移动床电极表面，而沉积在金属颗粒表面上的铁又能够及时脱除，实现阴极材料的再生。移动床电极是一种容易实现连续电化学反应的电极，在反应器顶部连续加入颗粒状或块状固体为电极和/或反应物，随着反应的进行，固体物料逐渐下移，最后自底部连续卸出，实现电极再生和/或反应物的后处理，流体则自下而上(或自上而下)通过固体床层，以进行连续反应。由于固体颗粒之间基本上没有相对运动，但却有固体颗粒层的下移运动，因此，也可将其看成是一种移动的固定床电化学反应器。与固定床电化学反应器及流化床电化学反应器相比，移动床电化学反应器中固体和流体的停留时间可以在较大范围内改变，返混较小(与固定床电化学反应器相近)。移动床电极每单位电极体积具有高的电活性区和中等高质量的传递特性(比表面积能够达到10³～10⁶m²/m³，相同条件下的操作电流可超过相同体积二维电极的100～1000倍)。移动床电极与两维电极相比，具有比表面积大、床层结构紧密、单位体积内传质速率高及易于实现连续操作等优点，该电极构成的电化学反应器特别适用于反应本征动力学速率小或极限扩散电流密度小的反应系统。

(3)电极再生过程简单易行，过程无废物产生。当阴极上沉积的铁达到一定的数量后，为了满足阴极的正常使用要求必须将沉积在阴极上的铁除去以实现电极的再生，也可以将沉积有铁的电极材料直接与硫酸反应得到h2和fe²⁺，该含有fe²⁺的硫酸水溶液经电化学氧化可再生为fe³⁺，实现循环利用。

附图说明

附图为本发明的三维电极结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例一

如附图所示，一种电化学沉积法脱除硫酸溶液中铁离子的三维电极，特别是一种以析氢过电位高的金属颗粒为电催化材料且表面可更新的作为阴极使用的三维移动床电极，其特征如下：

(1)阴极：由三维移动床电极、耐腐蚀电极基体以及电磁体三部分组成；

(2)三维移动床电极：以铅颗粒为三维移动床电极的工作电极，铅颗粒的当量直径为0.1mm，床层厚度为10.0mm，在铅/电解液界面，fe²⁺发生电化学还原反应生成fe，沉积在铅颗粒表面；

(3)耐腐蚀电极基体：电磁体表面采用铅作为耐腐蚀电极基体，厚度为1.0mm，防止铁在阴极条件被腐蚀，同时作为阴极的导电输入通道；

(4)电磁体：在铁芯外缠绕线圈，通直流电产生磁场，通过磁力将沉积在三维移动床铅颗粒表面的fe吸至耐腐蚀电极基体，断电后磁性消失，fe脱离耐腐蚀电极基体；

(5)三维移动床电极除铁操作：以上述三维移动床电极为阴极，进行电化学沉积除铁操作，fe²⁺在铅颗粒表面发生电化学还原反应生成fe沉积于铅颗粒上，覆盖有fe的铅颗粒在磁力作用下移至电磁体表面，同时采用阴保护技术保护生成的fe，使其不被硫酸腐蚀；

(6)三维移动床电极再生：将上一步经过电化学沉积除铁操作的三维移动床电极移出硫酸溶液，用0.1mol/l硫酸溶液溶解除去铅表面的铁，脱除了电沉积产物铁的铅颗粒作为三维移动床电极循环使用。

实施例二

如附图所示，一种电化学沉积法脱除硫酸溶液中铁离子的三维电极，特别是一种以析氢过电位高的金属颗粒为电催化材料且表面可更新的作为阴极使用的三维移动床电极，其特征如下：

(1)阴极：由三维移动床电极、耐腐蚀电极基体以及电磁体三部分组成；

(2)三维移动床电极：以析氢过电位高的pb-cd合金颗粒为三维移动床电极的工作电极，合金颗粒的当量直径为1.0mm，床层厚度为20.0mm，在pb-cd合金/电解液界面，fe²⁺发生电化学还原反应生成fe，沉积在金属合金颗粒表面；

(3)耐腐蚀电极基体：电磁体表面金属pb-cd合金作为耐腐蚀电极基体，厚度为5.0mm，使铁在阴极条件下防止腐蚀，同时作为阴极的导电输入通道；

(4)电磁体：在铁芯外缠绕线圈，通直流电产生磁场，通过磁力将沉积在三维移动床金属合金颗粒表面的fe吸至耐腐蚀电极基体，断电后磁性消失，fe脱离耐腐蚀电极基体；

(5)三维移动床电极除铁操作：以上述三维移动床电极为阴极，进行电化学沉积除铁操作，fe²⁺在pb-cd合金颗粒表面发生电化学还原反应生成fe沉积于合金颗粒上，覆盖有fe的合金颗粒在磁力作用下移至电磁体表面，同时采用阴保护技术保护生成的fe，使其不被硫酸腐蚀；

(6)三维移动床电极再生：将上一步经过电化学沉积除铁操作的三维移动床电极移出硫酸溶液，用0.5mol/l硫酸溶液溶解除去pb-cd合金表面的铁，脱除铁的合金颗粒作为移动床电极循环使用。

实施例三

如附图所示，一种电化学沉积法脱除硫酸溶液中铁离子的三维电极，特别是一种以析氢过电位高的金属颗粒为电催化材料且表面可更新的作为阴极使用的三维移动床电极，其特征如下：

(1)阴极：由三维移动床电极、耐腐蚀电极基体以及电磁体三部分组成；

(2)三维移动床电极：以镉颗粒为三维移动床电极的工作电极，镉颗粒的当量直径为2.0mm，床层厚度为50.0mm，在镉/电解液界面，fe²⁺发生电化学还原反应生成fe，沉积在镉颗粒表面；

(3)耐腐蚀电极基体：电磁体表面金属镉作为耐腐蚀电极基体，厚度为10.0mm，使铁在阴极条件下防止腐蚀，同时作为阴极的导电输入通道；

(4)电磁体：在铁芯外缠绕线圈，通直流电产生磁场，通过磁力将沉积在三维移动床镉颗粒表面的fe吸至耐腐蚀电极基体，断电后磁性消失，fe脱离耐腐蚀电极基体；

(5)三维移动床电极除铁操作：以上述三维移动床电极为阴极，进行电化学沉积除铁操作，fe²⁺在镉颗粒表面发生电化学还原反应生成fe沉积于镉颗粒上，覆盖有fe的镉颗粒在磁力作用下移至电磁体表面，同时采用阴保护技术保护生成的fe，使其不被硫酸腐蚀；

(6)三维移动床电极再生：将上一步经过电化学沉积除铁操作的三维移动床电极移出硫酸溶液，用1.0mol/l硫酸溶液溶解除去镉表面的铁，脱除铁的镉颗粒作为移动床电极循环使用。

除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。