本发明涉及水处理技术领域，更具体地，涉及一种脱除淡盐水中氯酸盐的方法。
背景技术：
目前，氯碱行业中大多采用离子膜法电解食盐水生产烧碱，该法电解使用盐水闭路循环，氯酸盐在盐水系统中逐渐积累至高浓度，对镍管设备及生产造成不可逆转的影响。氯酸盐在阳极室的产生有多种途径，包括阳极氯气的溶解及阴极的oh-迁移产生的一系列副反应导致。通常，阴极室的oh-反向渗透进入阳极室生成naoh，阳极室氯气部分与水反应生成hclo，naoh与hclo、cl2分别反应生成naclo，naclo与hclo在酸性条件下生成naclo3。此外，阳极clo-聚积到一定量后放电生成氯酸，与naoh反应生成naclo3。
具体地，当盐水中氯酸盐含量偏高时，一部分氯酸盐将透过离子膜进入阴极室，造成液碱中氯酸盐含量偏高，碱中氯酸盐将会在碱蒸发浓缩时分解产生氧气，腐蚀蒸发工序镍材质管材与设备。另一方面，盐水中氯酸盐含量偏高时，氯化钠含量减少，电流效率下降，同时导致与电流效率相关消耗增加，影响烧碱成本。此外，树脂塔进行酸再生之前没有用纯水将内部盐水完全置换，进酸后，酸会和残留在树脂塔壁上的氯酸盐发生反应生成游离氯，使得树脂被氧化失效，二价金属离子会生成沉淀物附着在离子膜表面，使得电解槽电压上升，电耗增加。而氯酸盐在螯合树脂塔再生时同样会产生次氯酸，从而腐蚀损伤螯合树脂，造成树脂活性吸附能力下降甚至中毒失效，给离子膜运行带来不可恢复的重大损伤。
传统氯碱行业电解槽系统中积累的氯酸盐普遍采用盐酸在蒸汽升温条件下进行有效分解。但是，该脱除方法消耗大量的盐酸、蒸汽，过量盐酸需再用液碱中和，运行成本较高。此外，盐酸分解氯酸盐如果盐酸加入量不足会产生二氧化氯，给生产带来巨大的安全隐患。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种脱除淡盐水中氯酸盐的方法。该方法包括如下步骤：
1)使淡盐水经醛类药剂处理，以使所述淡盐水中氯酸盐的含量下降10％～50％；
2)使步骤1)中得到的溶液经亚硫酸类盐药剂处理，以使所述溶液中氯酸盐的含量下降20％～60％。
本发明通过多段式方法脱除淡盐水中氯酸盐，是因为这样既保证了有机醛类药剂高效分解，不产生残留有机物影响系统精盐水toc和电解槽槽电压，同时加入无机亚硫酸类钠盐提升反应速率。
在发明中，可以重复上述步骤以使得到的溶液中氯酸盐的含量在4g/l以下即可。其中，本发明的方法还可以将步骤2)得到的溶液再分别经醛类药剂和/或亚硫酸类盐药剂处理，直至所述淡盐水中氯酸盐的含量在4g/l以下即可。
其中，可以将上述步骤1)和步骤2)分别置于电解槽系统中第一分解槽和第二分解槽中进行。
其中，在本发明中，第一段分解氯酸盐后直接进入第二段分解，为第一分解槽与第二分解槽。其中，第一分解槽与第二分解槽串联，流量相同，即第一分解槽槽体与第二分解槽槽体中淡盐水的流量比为1:1。
在本发明中，第二分解槽槽体即步骤2)中氯酸盐的含量不高于4g/l时，将所述第二分解槽槽体中的淡盐水引流至脱氯槽槽体中，进行后续的脱氯处理及精制等。
在本发明中，电解槽出口淡盐水，一小部分进行氯酸盐分解，剩余大部分淡盐水与氯酸盐分解完溶液汇合，分解槽流量与脱氯槽流量即为电解槽出口淡盐水去氯酸盐分解槽流量与总淡盐水比例优选为1:8-15。
在本发明一个优选实施方式中，所述淡盐水中氯酸盐的含量为5～15g/l，优选为8～12g/l，更优选为10g/l。
在本发明一个优选实施方式中，上述经醛类药剂处理具体包括如下步骤：
向淡盐水中加入30～55wt％的醛类药剂，在85～90℃、ph为0～5下反应1.5～2.5h。
其中，醛类药剂的加入量优选为35～40wt％。
在本发明一个优选实施方式中，所述醛类药剂包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、甲缩醛、乙缩醛、丙缩醛、丁缩醛以及糠醛中的一种或多种，优选为甲醛、乙醛、乙二醛中的一种或多种。
在本发明一个优选实施方式中，上述经亚硫酸类盐药剂处理具体包括如下步骤：向淡盐水中加入10～50wt％亚硫酸类盐药剂，在85～90℃、ph为0～5下反应1.5～2.5h。
其中，所述亚硫酸类盐药剂优选包括焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠以及硫代硫酸钠中的一种或多种。
在本发明一个优选实施方式中，提供的脱除淡盐水中氯酸盐的方法包括如下步骤：
1)使淡盐水经醛类药剂处理，以使所述淡盐水中氯酸盐的含量下降20％～30％，所述醛类药剂为甲醛、乙醛、乙二醛中的一种或多种；
2)使步骤1)中得到的溶液经亚硫酸类盐药剂处理，以使所述溶液中氯酸盐的含量下降40％～60％；所述亚硫酸类盐药剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠以及硫代硫酸钠中的一种或多种。
其中，上述淡盐水中氯酸盐的含量优选为5～15g/l，更优选为8～12g/l，进一步优选为10g/l。
进一步优选地是，上述步骤1)中将淡盐水中氯酸盐的含量下降至8g/l，上述步骤2)中将淡盐水中氯酸盐的含量下降至4g/l。
在本发明一个优选实施方式中，提供的脱除淡盐水中氯酸盐的方法包括如下步骤：
1)使淡盐水经亚硫酸类盐药剂处理，以使所述淡盐水中氯酸盐的含量下降20％～30％，所述亚硫酸类盐药剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠以及硫代硫酸钠中的一种或多种；
2)使步骤1)中得到的溶液经醛类药剂处理，以使所述溶液中氯酸盐的含量下降20％～30％；所述醛类药剂为甲醛、乙醛、乙二醛中的一种或多种；
3)使步骤2)中得到的溶液经亚硫酸类盐药剂处理，以使所述淡盐水中氯酸盐的含量下降20％～30％，所述亚硫酸类盐药剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠以及硫代硫酸钠中的一种或多种。
其中，上述淡盐水中氯酸盐的含量优选为5～15g/l，更优选为8～12g/l，进一步优选为10g/l。
进一步优选地是，上述步骤1)中将淡盐水中氯酸盐的含量下降至8g/l，上述步骤2)中将淡盐水中氯酸盐的含量下降至6g/l，上述步骤3)中将淡盐水中氯酸盐的含量下降至4g/l。
本发明提供的淡盐水脱除氯酸盐的方法，通过向电解槽一次淡盐水中多段分别加入醛类药剂和亚硫酸类盐类药剂，加入的醛类药剂将氯酸盐分解为负一价的氯离子、水以及二氧化碳，加入的亚硫酸类钠盐药剂将氯酸盐分解为负一价的氯离子及硫酸根类钠盐。同时淡盐水中的其他物质不会干扰醛类、亚硫酸根类钠盐的反应，实施简便、快速并且高效分解氯酸盐。本发明通过多段式方法脱除淡盐水中氯酸盐，既保证了有机醛类药剂高效分解，不产生残留有机物影响系统精盐水toc和电解槽槽电压，同时加入无机亚硫酸类钠盐提升反应速率。该法不仅使脱除氯酸盐量满足控制指标要求，而且有效控制了有机醛类和无机亚硫酸根类钠盐药剂用量保障了系统精盐水toc含量和氯酸盐分解效率。
本发明先采用第一段适量有机药剂醛类药剂，淡盐水中氯酸盐过量来保证有机药剂的完全反应，再采用无机亚硫酸盐药剂分解剩余目标量的氯酸盐，保证有机药剂残留最低，对电解槽系统例如槽电压的影响降至最低。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
实施例1
本实施例提供一种脱除淡盐水中氯酸盐的方法，包括如下步骤：
将电解槽中的20m3淡盐水引流至第一分解槽槽体，250m3淡盐水引流至第三槽槽体，淡盐水含氯酸盐10g/l(以氯酸钠计)，温度为85℃，在第一分解槽槽体中加入60l/h质量分数为40％的乙二醛溶液将氯酸盐分解成易溶于盐水的化合物，适当加入稀盐酸将淡盐水调至ph至0-5，由于反应放热，反应温度上升至88-90℃，反应2h，将反应后的溶液引流至第二分解槽槽体中，在第二分解槽槽体中加入940kg质量分数为20％的亚硫酸氢钠溶液将氯酸盐分解成易溶于盐水的化合物，适当加入稀盐酸将淡盐水调至ph至0-5，反应2h，将反应后的溶液(氯酸盐含量为3.9g/l)引流至脱氯槽槽体进行后续脱氯处理及一二次盐水精制，精制后盐水返回电解槽循环。
20m3淡盐水中氯酸盐第一阶段从10g/l降至8g/l，需分解氯酸钠40kg，乙二醛21.6kg，第二阶段从8g/l降至4g/l，需分解氯酸钠80kg，亚硫酸氢钠234.4kg。
反应过程：
c2h2o2+naclo3→nacl+2co2+h2o(1)
58106.5
0.54g1g
3nahso3+naclo3→3nahso4+nacl(2)
312106.5
2.93g1g
实施例2
本实施例提供一种脱除淡盐水中氯酸盐的方法，包括如下步骤：
将电解槽中的20m3淡盐水引流至第一分解槽槽体，250m3淡盐水引流至第三槽槽体，淡盐水含氯酸盐10g/l(以氯酸钠计)，温度为85℃，在第一分解槽槽体中加入50l/h质量分数为37％的甲醛溶液将氯酸盐分解成易溶于盐水的化合物，适当加入稀盐酸将淡盐水调至ph至0-5，由于反应放热，反应温度上升至88-90℃，反应2h，将反应后的溶液引流至第二分解槽槽体中，在第二分解槽槽体中加入330kg质量分数为52％的焦亚硫酸钠溶液将氯酸盐分解成易溶于盐水的化合物，适当加入稀盐酸将淡盐水调至ph至0-5，反应2h，将反应后的溶液(氯酸盐含量为4.0g/l)引流至脱氯槽槽体进行后续脱氯处理及一二次盐水精制，精制后盐水返回电解槽循环。
20m3淡盐水中氯酸盐第一阶段从10g/l降至8g/l，需分解氯酸钠40kg，甲醛16.8kg，第二阶段从8g/l降至4g/l，需分解氯酸钠80kg，焦亚硫酸钠214.4kg。
反应过程：
3ch2o+2naclo3→2nacl+3co2+3h2o(1)
90213
0.42g1g
3na2s2o5+2naclo3+3h2o→6nahso4+2nacl(2)
570213
2.68g1g
实施例3
本实施例提供一种脱除淡盐水中氯酸盐的方法，包括如下步骤：
将电解槽中的20m3淡盐水引流至第一分解槽槽体，250m3淡盐水引流至第三槽槽体，淡盐水含氯酸盐10g/l(以氯酸钠计)，温度为85℃，在第一分解槽槽体中加入25l/h质量分数为40％的乙醛溶液将氯酸盐分解成易溶于盐水的化合物，适当加入稀盐酸将淡盐水调至ph至0-5，由于反应放热，反应温度上升至88-90℃，反应2h，将反应后的溶液引流至第二分解槽槽体中，在第二分解槽槽体中加入221kg质量分数为40％的硫代硫酸钠溶液将氯酸盐分解成易溶于盐水的化合物，适当加入稀盐酸将淡盐水调至ph至0-5，反应2h，将反应后的溶液(氯酸盐含量为3.9g/l)引流至脱氯槽槽体进行后续脱氯处理及一二次盐水精制，精制后盐水返回电解槽循环。
20m3淡盐水中氯酸盐第一阶段从10g/l降至8g/l，需分解氯酸钠40kg，乙醛10kg，第二阶段从8g/l降至4g/l，需分解氯酸钠80kg，硫代硫酸钠88.8kg。
反应过程：
3c2h4o+5naclo3→5nacl+6co2+6h2o(1)
132532.5
0.25g1g
3na2s2o3+4naclo3+3h2o→6nahso4+4nacl(2)
474426
1.11g1g
实施例4
本实施例提供一种脱除淡盐水中氯酸盐的方法，包括如下步骤：
将电解槽中的20m3淡盐水引流至第一分解槽槽体，250m3淡盐水引流至第三槽槽体，淡盐水含氯酸盐10g/l(以氯酸钠计)，温度为85℃，在第一分解槽槽体中加入165kg质量分数为52％的焦亚硫酸钠溶液将氯酸盐分解成易溶于盐水的化合物，适当加入稀盐酸将淡盐水调至ph至0-5，由于反应放热，反应温度上升至88-90℃，反应2h，将反应后的溶液引流至第二分解槽槽体中，在第二分解槽槽体中加入50l/h37％的甲醛溶液将氯酸盐分解成易溶于盐水的化合物，适当加入稀盐酸将淡盐水调至ph至0-5，反应2h，将反应后的溶液引流至第三分解槽槽体中，在第三分解槽槽体中加入165kg质量分数为52％的焦亚硫酸钠溶液将氯酸盐分解成易溶于盐水的化合物，适当加入稀盐酸将淡盐水调至ph至0-5，反应2h，将反应后的溶液(氯酸盐含量为3.8g/l)引流至脱氯槽槽体进行后续脱氯处理及一二次盐水精制，精制后盐水返回电解槽循环。
20m3淡盐水中氯酸盐第一阶段从10g/l降至8g/l，需分解氯酸钠40kg，焦亚硫酸钠107.2kg，第二阶段从8g/l降至6g/l，需分解氯酸钠40kg，甲醛16.8kg，第三阶段从6g/l降至4g/l，需分解氯酸钠40kg，焦亚硫酸钠107.2kg。
反应过程：
3na2s2o5+2naclo3+3h2o→6nahso4+2nacl(1)
570213
2.68g1g
3ch2o+2naclo3→2nacl+3co2+3h2o(2)
90213
0.42g1g
3na2s2o5+2naclo3+3h2o→6nahso4+2nacl(3)
570213
2.68g1g
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。