一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法与流程

本发明涉及一种辉光等离子渗工艺，在泡沫过渡金属表面制备钼-钼过渡金属合金的方法，属于化学电催化制备氢气和材料科学技术领域，具体地说是一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法。

背景技术：

电解水技术最早能够追溯到1789年，deiman和troostwijk第一次观察到水能电解成氢气和氧气，通过这种方法可以得到非常高纯度的氢气。水电解是实现工业化廉价制备氢气的重要手段，但是在电解的过程中阴极部分氢气析出反应过程的能量势垒高、动力学比较缓慢，在电解中会产生高的过电位（η），这就会导致非常高能量消耗，使得生产成本偏高，因此研究降低析氢过电位来降低电解能耗尤为重要。目前用于电解水析氢反应的电极材料，多数是pd，au和pt等贵金属材料，这些电极材料虽然析氢过电位低，但是价格昂贵，比表面积不大，这极大的限制了它们的大规模应用。影响电极析氢活性的因素主要有两个因素，即几何因素和能量因素，几何因素是电极的比表面和表面的结构形态；能量因素为金属－氢键的键能，具有适量吸附氢特性的金属易于形成活性较高的金属合金；因此，围绕能量因素和几何因素，不断的开发和研究新型催化析氢电极材料。

人们根据brewer-engel价键理论，有空的或半充满的ｄ轨道的金属元素与ｄ电子数大于ｄ轨道数的金属元素形成合金，会对析氢反应产生电催化协同作用，大量的过渡金属基钼合金如ni－mo合金fe－mo合金被用作析氢电极材料，然而目前多采用水热合成，电沉积等方法，其在制备过程中会产生废液污染环境，因此迫切需求寻找一种制备工艺简单，环保无污染，易于操控可大规模制备的过渡金属基钼合金析氢电极及其方法。

技术实现要素：

为实现上述目的，本发明的一个目的是提出一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极，本发明的另一个目的是提出一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法。本发明所述的合金析氢电极用于酸性、中性和碱性溶液中电催化析氢反应；其主要采用辉光等离子渗工艺法，制得的析氢电极催化活性高、比表面积大、导电性能好且能够在酸性、中性和碱性条件下保持结构和化学活性稳定的析氢电极，更重要的是这种制备工艺简单，成本低廉，易于控制适用于大规模工业化生产应用到实际生活中去。

本发明所述一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法，实现步骤如下：

a、将三维泡沫过渡金属基体电极进行除油和酸洗：

首先在质量分数低于20%-30%的naoh溶液中浸泡10-20分钟，取出后使用去离子水冲洗3-5次，然后放到质量分为10%-20%的稀酸溶液中浸泡10-20分钟，随后取出使用超纯水冲洗，放置80℃烘箱中，烘干3小时待用；

b、将烘干的三维多孔泡沫过渡金属作为基材放置到辉光等离子渗金属炉中，使用纯度为99.99%的钼板为溅射靶材，基材和靶材的上下垂直对齐，距离为10-15cm，炉腔内工作气氛为高纯氩气；

首先对三维多孔泡沫过渡金属基材进行清洗，工艺参数为：工作气压为20-25pa下，调节电压为250-300v，清洗时间约为30min，然后将工作电压调制400-500v，工作温度为250-300℃保温2-3小时，最后停止加压自然冷却到室温，在泡沫过渡金属的表面就会生成钼-钼过渡金属合金析氢电极。

所述三维泡沫过渡金属为三维泡沫铜、泡沫镍、泡沫钴、泡沫铁。

所述稀酸为盐酸、硼酸、硫酸等强酸中的一种或几种组合。

所述三维泡沫过渡金属孔隙率为80-98%，纯度为99.9％。

所述制备得到的负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极在酸性、中性和碱性环境下作为析氢电极。

本发明所述一种负载于泡沫过渡金属的合金析氢电极的制备方法，其有益效果在于：

1、本发明制备得到的钼-钼过渡金属合金在三维泡沫过渡金属上，大大的增加了与电解溶液的反应接触面积，提高了金属基体及其钼-钼过渡金属合金的催化利用率；

2、本发明制备的负载于泡沫过渡金属的钼-钼过渡金属合金析氢电极，相比于泡沫过渡金属，析氢过电位大大降低，不仅提高了电催化析氢的性能而且电极的稳定性较好，不仅减少了电能的消耗，而且避免了贵金属的使用，这大大的降低了制备的成本；

3、本发明通过辉光等离子渗工艺方法，得到负载于泡沫过渡金属的钼-钼过渡金属合金析氢电极，该工艺成熟稳定、简单易于控制、不易受环境影响。

附图说明

图1本发明中制备的负载于泡沫镍的钼-镍钼合金析氢电极放大100倍的冷场扫描电镜图；

图2为本发明中制备的负载于泡沫镍的钼-镍钼合金析氢电极放大2000倍的冷场扫描电镜图；

图3为本发明中制备的负载于泡沫镍的钼-镍钼合金析氢电极的化学成分冷场扫描电镜的edx能谱图；

图4为本发明中制备的负载于泡沫镍的钼-镍钼合金析氢电极与纯泡沫过渡金属电极的xrd图谱对比图；

图5为本发明中制备的负载于泡沫镍的钼-镍钼合金析氢电极与纯泡沫镍电极的析氢反应对比图。

具体实施方式

实施例1

本发明所述一种负载于泡沫镍的钼-镍钼合金析氢电极制得的电极制备方法，按照以下步骤进行：

a、将三维多孔泡沫镍基体电极进行除油和酸洗：首先在质量分数低于40%的naoh溶液中浸泡10-20分钟，取出后使用去离子水冲洗3-5次，然后放到质量分为低于20%的盐酸溶液中浸泡10-20分钟，随后取出使用超纯水冲洗，放置80℃烘箱中，烘干3小时待用；

b、将烘干的三维多孔泡沫镍作为基材放置到辉光等离子渗金属炉中，所述三维泡沫过渡金属孔隙率为80%，纯度为99.9％，使用纯度为99.99%的钼板为溅射靶材，泡沫镍和钼板靶材的上下垂直对齐，距离为10cm，炉腔内工作气氛为高纯氩气；首先对三维多孔泡沫镍基材钼板靶材进行清洗，工艺参数为：工作气压为20-25pa下，调节电压为100-200v，清洗时间约为30min，然后将工作电压调制400-500v，工作温度为250-300℃保温2-3小时，最后停止加压自然冷却到室温，在泡沫过渡金属的表面就会得到钼-镍钼合金析氢电极。

如图1所示，制备的负载于泡沫镍的钼-镍钼合金析氢电极放大100倍的冷场扫描电镜图。

图中得到的样品仍然保持泡沫镍的三维多孔骨架结构。

图2为制备的负载于泡沫镍的钼-镍钼合金析氢电极放大2000倍的冷场扫描电镜图，得到泡沫镍表面制备得到的钼-镍钼合金没有改变泡沫镍本身的粗糙度。

图3为负载于泡沫镍的镍钼-钼合金析氢电极的edx能谱图，通过能谱图可以看出，制备得到的点集中只含有钼元素和镍元素。x射线衍射（xrd）分析微结构发现，制备的电极中含有单质mo以及mo0.84ni0.16（见附图4）。

图5为制备的负载于泡沫镍的钼-镍钼合金析氢电极与纯泡沫镍电极的在1.0m氢氧化钾溶液中析氢反应对比图，钼-镍钼合金析氢电极表现出明显优越的电催化析氢活性。

实施例2

本发明所述一种负载于泡沫钴的钼-钴钼合金析氢电极制得的电极制备方法，按照以下步骤进行：

a、将三维多孔泡沫钴基体电极进行除油和酸洗：首先在质量分数低于40%的naoh溶液中浸泡10-20分钟，取出后使用去离子水冲洗3-5次，然后放到质量分为低于20%的硼酸溶液中浸泡10-20分钟，随后取出使用超纯水冲洗，放置80℃烘箱中，烘干3小时待用；

b、将烘干的三维多孔泡沫钴作为基材放置到辉光等离子渗金属炉中，三维泡沫过渡金属孔隙率孔隙率为85%，纯度为99.9％，使用纯度为99.99%的钼板为溅射靶材，泡沫钴和钼板靶材的上下垂直对齐，距离为10cm，炉腔内工作气氛为高纯氩气；首先对三维多孔泡沫过钴基材钼板靶材进行清洗，工艺参数为：工作气压为20-25pa下，调节电压为100-200v，清洗时间约为30min，然后将工作电压调制400-500v，工作温度为250-300℃保温2-3小时，最后停止加压自然冷却到室温，在泡沫过渡金属的表面就会得到钼-钴钼合金析氢电极。

实施例3

本发明所述一种负载于泡沫铁的钼-铁钼合金析氢电极制得的电极制备方法，按照以下步骤进行：

a、将三维多孔泡沫铁基体电极进行除油和酸洗：首先在质量分数低于40%的naoh溶液中浸泡10-20分钟，取出后使用去离子水冲洗3-5次，然后放到质量分为低于20%的稀酸溶液中浸泡10-20分钟，随后取出使用超纯水冲洗，放置80℃烘箱中，烘干3小时待用；

b、将烘干的三维多孔泡沫铁作为基材放置到辉光等离子渗金属炉中，三维泡沫过渡金属孔隙率为98%，纯度为99.9％，使用纯度为99.99%的钼板为溅射靶材，泡沫铁和钼板靶材的上下垂直对齐，距离为10cm，炉腔内工作气氛为高纯氩气；首先对三维多孔泡沫铁基材钼板靶材进行清洗，工艺参数为：工作气压为20-25pa下，调节电压为100-200v，清洗时间约为30min，然后将工作电压调制400-500v，工作温度为350-500℃保温2-3小时，最后停止加压自然冷却到室温，在泡沫过渡金属的表面就会得到钼-铁钼合金析氢电极。

实施例4

本发明所述一种负载于泡沫铜的钼-铜钼合金析氢电极制得的电极制备方法，按照以下步骤进行：

a、将三维多孔泡沫铜基体电极进行除油和酸洗：首先在质量分数低于40%的naoh溶液中浸泡10-20分钟，取出后使用去离子水冲洗3-5次，然后放到质量分为低于20%的硫酸溶液中浸泡10-20分钟，随后取出使用超纯水冲洗，放置80℃烘箱中，烘干3小时待用；

b、将烘干的三维多孔泡沫铜作为基材放置到辉光等离子渗金属炉中，三维泡沫过渡金属孔隙率为95%，纯度为99.9％；使用纯度为99.99%的钼板为溅射靶材，泡沫铜和钼板靶材的上下垂直对齐，距离为10cm，炉腔内工作气氛为高纯氩气；首先对三维多孔泡沫铜基材钼板靶材进行清洗，工艺参数为：工作气压为20-25pa下，调节电压为100-200v，清洗时间约为30min，然后将工作电压调制400-500v，工作温度为250-300℃保温2-3小时，最后停止加压自然冷却到室温，在泡沫过渡金属的表面就会得到钼-铜钼合金析氢电极。