一种铝合金表面处理的方法与流程

本发明属于金属材料表面处理技术领域，涉及一种铝合金表面处理的方法。

背景技术：

铝合金是工业中应用广泛的一类有色金属结构材料，在航空航天、汽车、机械制造、船舶及化学工业中已有大量应用。然而，铝合金的化学性质偏活泼，虽然表面能够生成一层氧化膜，但该层氧化膜的防护能力较差，不能有效延缓铝合金的腐蚀破坏，因此需要对铝合金进行表面处理，以提高其耐磨、耐腐蚀性能。

阳极氧化处理是有色金属最常用的表面防护技术之一，可以在铝合金表面形成阳极氧化膜，但该氧化膜仍存在较多的孔隙，容易被腐蚀和污染，因此需要进行封孔处理，来提高其耐蚀性；同时由于一般铝合金抗菌性不强，可以在形成氧化膜的同时加入抗菌元素来提高其抗菌性，然后再进行封孔处理。

阳极氧化膜的封闭技术发展较快，传统的封闭工艺有重铬酸钾封闭法、氟化镍封闭法以及沸水封闭法，但前两者的封闭液中均含有对人体和环境有害的物质，而沸水封闭能量消耗较大，对水质的要求较高，膜的保护性能有限，易产生裂纹。因此近年来研究者多致力于绿色封闭技术的研究，主要包括溶胶-凝胶封闭技术、微波水合封闭技术以及稀土封闭技术，上述技术对环境和人体基本无害，是阳极氧化膜封闭技术未来发展的方向。

cn104005072a公开了一种采用二氧化钛凝胶封闭铝合金表面阳极氧化膜孔的方法，该方法是将铝合金基体材料进行阳极氧化、电解着色以及用纳米二氧化钛凝胶封孔，二氧化钛凝胶封孔将具有自洁、杀菌作用的纳米二氧化钛稳定的存在于铝合金表面，使其具有自洁性，并且与纳米金属抗菌粒子一起使铝合金具有双重抗菌性，扩大了铝合金的应用范围，但该方法中氧化、着色、封孔各步骤分开进行，操作较为繁琐，且氧化液的残留会对封孔过程造成较大影响。cn105970268a公开了一种铝合金表面阳极氧化-封孔的处理方法，包括对铝合金的表面预处理、对得到的铝合金在电解液中通过阳极氧化形成氧化膜，再经过二次表面封闭处理后，经过水洗、风干处理，得到铝合金，但该方法中封闭处理进行两次，且所用封孔剂包括较多的有机组分，对铝合金的固有性能会有所影响。

综上所述，铝合金的表面处理还需寻求新的方法，使其既具有优异的耐磨、耐腐蚀以及抗菌性能，又能够简化操作步骤，缩短流程，以提高生产效率。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种铝合金表面处理的方法，所述方法通过对铝合金进行阳极氧化，并沉积抗菌元素，然后进行封孔，以在铝合金表面生成一层具有耐腐蚀、抗菌性能的膜，扩展了铝合金的应用范围；所述方法流程短、生产效率高，降低了生产成本。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种铝合金表面处理的方法，所述方法包括：

将铝合金前处理后置于酸性氧化液中，在交变电流条件下交替进行氧化、沉积，然后减小电压，在同一溶液中进行封孔处理，得到抗菌铝合金。

本发明中，将铝合金先进行前处理后，在交变电流条件下，铝合金交替作为阳极、阴极，作为阳极时发生氧化，生成氧化铝薄膜，作为阴极时，酸性氧化液中的离子沉积在氧化膜表面或缝隙中，然后降低电压，主要发生氧化液中的稀土离子的沉积，将氧化膜的孔隙进行封孔，最终得到表面较为平整的抗菌、耐腐蚀的铝合金。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述前处理依次包括喷砂、碱洗和酸洗。

优选地，所述喷砂处理所用砂子的粒径为50～150目，例如50目、60目、80目、100目、120目、140目或150目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，采用喷砂机对铝材进行喷砂处理，尽量喷砂均匀，目的在于使铝合金表面比较均匀，减小粗糙度。喷砂处理后，采用乙醇超声清洗，然后水洗，避免对下一步碱洗带来影响。

优选地，所述碱洗所用溶液为苛性碱溶液，优选为氢氧化钠溶液。

优选地，所述苛性碱溶液的浓度为40～50g/l，例如40g/l、42g/l、44g/l、46g/l、48g/l或50g/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述碱洗的温度为30～35℃，例如30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述碱洗的时间为3～6min，例如3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min或6min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述酸洗所用溶液为强酸溶液，优选为硝酸。

优选地，所述强酸溶液的浓度为180～200g/l，例如180g/l、185g/l、190g/l、195g/l或200g/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述酸洗的温度为20～30℃，例如20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述酸洗的时间为3～6min，例如3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min或6min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，碱洗和酸洗后均对铝合金进行水洗，以去除残留的酸或碱，避免对后续处理的影响。

作为本发明优选的技术方案，所述酸性氧化液的组成包括硫酸、硝酸银、铝盐和稀土金属盐。

本发明中，氧化液维持酸性条件有助于阳极氧化的进行，鉴于对铝合金进行处理，采用铝盐有利于氧化膜的正常形成，同时有利于离子的沉积；银是主要的抗菌元素，银盐能够在铝合金作为阴极时沉积到氧化膜中；而稀土金属盐在前期氧化、沉积过程中起到催化作用，后期则作为封孔剂对氧化膜进行封闭处理，提高耐腐蚀性能。

优选地，所述酸性氧化液中各组分的浓度分别为硫酸140～150g/l，例如140g/l、142g/l、144g/l、145g/l、146g/l、148g/l或150g/l等；硝酸银0.8～1.2g/l，例如0.8g/l、0.9g/l、1.0g/l、1.1g/l或1.2g/l等；铝盐30～35g/l，例如30g/l、31g/l、32g/l、33g/l、34g/l或35g/l等；稀土金属盐10～15g/l，例如10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l或15g/l等；上述浓度的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，随着阳极氧化的进行，氧化液中铝离子浓度或逐渐增加，其浓度不应超过15g/l，超过之后可采用硫酸回收装置降低铝离子浓度。

优选地，所述铝盐包括硫酸铝和/或硝酸铝。

优选地，所述稀土金属盐包括铈盐和/或钇盐，优选为硝酸铈和/或硫酸钇。

本发明中，稀土金属盐电解封孔是一种新型的封孔方式，稀土金属对铝、铁等金属具有很好的缓蚀作用，阳极氧化生成的氧化膜表面孔隙是张开的，在使用过程中仍然容易被腐蚀，需要进行封孔，采用稀土金属在起到封孔作用的同时，还可提高铝合金的耐腐蚀性。

作为本发明优选的技术方案，所述交变电流为正负方向交替变换的电流。

优选地，所述电流交替变换的时间为正方向0.8～1.2min，例如0.8min、0.9min、1.0min、1.1min或1.2min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；负方向0.8～1.2min，例如0.8min、0.9min、1.0min、1.1min或1.2min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述交变电流的电流密度为4～8a/dm²，例如4a/dm²、5a/dm²、6a/dm²、7a/dm²或8a/dm²等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述氧化、沉积处理时的电源电压为25～35v，例如25v、27v、28v、29v、30v、32v或35v等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述氧化、沉积处理的总时间为35～45min，例如35min、36min、38min、39min、40min、42min、44min或45min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为38～40min。

优选地，所述氧化、沉积处理的温度为18～20℃，例如18℃、18.5℃、19℃、19.5℃或20℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述封孔处理时的电源电压为0.8～1v，例如0.8v、0.82v、0.85v、0.88v、0.9v、0.92v、0.95v、0.97v或1v等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，阳极氧化过程中所需电压较高，主要生成氧化铝膜层，在该电压条件下，作为阴极时主要发生银的沉积，而稀土金属离子在该电压条件下基本不发生还原；封孔处理时电压较低，不再进行阳极氧化及银的沉积，而是稀土离子生成沉淀进入氧化膜的孔隙，起到封孔的作用。

稀土离子进入到氧化膜孔隙后，由于氧化膜成分和结构的不均匀性，氧化膜表面产生了许多腐蚀微电池，微阴极发生氧还原，生成氢氧根离子，导致氧化膜外表面和孔壁处发生溶解，局部ph升高，能与稀土离子生产氢氧化物沉淀，堵塞了氧化膜的孔隙，提高耐腐蚀性。

优选地，所述封孔处理在交变电流条件下进行。

优选地，所述电流交替变换的时间为正方向0.8～1.2min，例如0.8min、0.9min、1.0min、1.1min或1.2min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；负方向0.8～1.2min，例如0.8min、0.9min、1.0min、1.1min或1.2min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述封孔处理的时间为8～10min，例如8min、8.5min、9min、9.5min或10min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述封孔处理的温度为18～20℃，例如18℃、18.5℃、19℃、19.5℃或20℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述封孔处理后，将铝合金进行洗涤、干燥。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括：

(1)将铝合金依次进行喷砂、碱洗和酸洗，所述喷砂所用砂子的粒径为50～150目，碱洗所用溶液为苛性碱溶液，碱洗的温度为30～35℃，碱洗的时间为3～6min，酸洗所用溶液为强酸溶液，酸洗的温度为20～30℃，酸洗的时间为3～6min；

(2)将步骤(1)处理后的铝合金置于酸性氧化液中，在电源电压为25～35v、交变电流条件下交替进行氧化、沉积，电流交替变换的时间为正方向0.8～1.2min，负方向0.8～1.2min，交变电流的电流密度为4～8a/dm²，氧化、沉积处理的总时间为35～45min；

(3)将电源电压减小至0.8～1v，在同一溶液中进行封孔处理，处理时间为8～10min，然后进行洗涤、干燥，得到抗菌铝合金。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明通过对铝合金进行阳极氧化，再进行封孔，所述方法中阳极氧化和封孔在同一溶液中进行，即可采用一步法完成，得到抗菌耐腐蚀的铝合金，杀菌率均可达到94％以上；

(2)本发明所述方法流程较短，提高了抗菌铝合金的生产效率；所用材料绿色环保，成本较低。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的铝合金表面处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施方式部分提供了一种铝合金表面处理的方法，所述方法包括：将铝合金前处理后置于酸性氧化液中，在交变电流条件下交替进行氧化、沉积，然后减小电压，在同一溶液中进行封孔处理，得到抗菌铝合金。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种铝合金表面处理的方法，所述方法的工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)将铝合金先进行喷砂处理，所用砂子的粒径为100目，然后采用50g/l的氢氧化钠溶液碱洗处理5min，碱洗的温度为35℃，采用去离子水清洗后进行酸洗，酸洗所用溶液为200g/l的硝酸溶液，20℃条件下酸洗处理5min，用去离子水清洗后吹干；

(2)将步骤(1)处理后的铝合金置于酸性氧化液中，其中酸性氧化液的组成为：硫酸150g/l、硝酸银0.8g/l、硫酸铝32g/l、硝酸铈10g/l，在电源电压为30v、交变电流条件下交替进行氧化、沉积，电流交替变换的时间为正方向1min，负方向1min，交变电流的电流密度为6a/dm²，氧化、沉积处理的温度为20℃，总时间为40min；

(3)将电源电压减小至0.8v，在同一溶液中进行封孔处理，电流交替变换的频率不变，处理时间为10min，然后进行洗涤、干燥，得到抗菌铝合金。

实施例2：

本实施例提供了一种铝合金表面处理的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将铝合金先进行喷砂处理，所用砂子的粒径为50目，然后采用40g/l的氢氧化钠溶液碱洗处理6min，碱洗的温度为30℃，采用去离子水清洗后进行酸洗，酸洗所用溶液为180g/l的硝酸溶液，25℃条件下酸洗处理6min，用去离子水清洗后吹干；

(2)将步骤(1)处理后的铝合金置于酸性氧化液中，其中酸性氧化液的组成为：硫酸140g/l、硝酸银1.2g/l、硝酸铝35g/l、硝酸铈15g/l，在电源电压为25v、交变电流条件下交替进行氧化、沉积，电流交替变换的时间为正方向1.2min，负方向0.8min，交变电流的电流密度为4a/dm²，氧化、沉积处理的温度为18℃，总时间为45min；

(3)将电源电压减小至1v，在同一溶液中进行封孔处理，电流交替变换的频率不变，处理时间为8min，然后进行洗涤、干燥，得到抗菌铝合金。

实施例3：

本实施例提供了一种铝合金表面处理的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将铝合金先进行喷砂处理，所用砂子的粒径为150目，然后采用45g/l的氢氧化钾溶液碱洗处理3min，碱洗的温度为32℃，采用去离子水清洗后进行酸洗，酸洗所用溶液为190g/l的硝酸溶液，30℃条件下酸洗处理4min，用去离子水清洗后吹干；

(2)将步骤(1)处理后的铝合金置于酸性氧化液中，其中酸性氧化液的组成为：硫酸145g/l、硝酸银1.0g/l、硫酸铝30g/l、硝酸铈12g/l，在电源电压为35v、交变电流条件下交替进行氧化、沉积，电流交替变换的时间为正方向0.8min，负方向0.8min，交变电流的电流密度为8a/dm²，氧化、沉积处理的温度为19℃，总时间为35min；

(3)将电源电压减小至0.9v，在同一溶液中进行封孔处理，电流交替变换的频率不变，处理时间为9min，然后进行洗涤、干燥，得到抗菌铝合金。

实施例4：

本实施例提供了一种铝合金表面处理的方法，所述方法参照实施例3中的方法，区别仅在于：步骤(2)中的稀土金属盐为硫酸钇。

对比例1：

本对比例提供了一种铝合金表面处理的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(2)采用单向直流电流，铝合金作阳极，即不发生银的沉积反应。

对比例2：

本对比例提供了一种铝合金表面处理的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(2)的酸性氧化液中不包括硝酸铈，步骤(3)中采用二氧化钛凝胶进行封孔，不再施加电压。

对比例3：

本对比例提供了一种未经表面处理的铝合金。

将实施例1-4和对比例1-2中制备得到的抗菌铝合金以及对比例3中未经表面处理的铝合金进行耐腐蚀性测试和抗菌性测试，其中耐腐蚀性测试包括耐盐和耐酸实验，

所述耐盐实验为：将抗菌铝合金置于浓度为5wt％的氯化钠溶液中，浸泡260h后进行观察；

所述耐酸实验为：将抗菌铝合金用温度为23℃的0.05mol/l的硫酸进行喷淋实验，实验时间20h，用清水洗净，在室内放置2h后观察；

所述抗菌性测试采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行实验，实验步骤为：将菌种液于37℃、220rpm转速搅拌条件下培养12h，活菌数达到2.5×10⁹/ml，取1％接种到包含实施例所述抗菌铝合金的灭菌水中，在上述相同条件下处理12h。以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为测试菌种的实验结果分别如表1和表2所示。

实施例1-4中，经过耐盐实验，观察到铝合金表面保持原状，没有腐蚀斑点出现；经过耐酸实验，观察到铝合金表面无变化，无气泡、无脱落、无破损，表明所得到的抗菌铝合金具有优异的耐腐蚀性。

对比例1-2中，经过耐盐实验，观察到铝合金表面基本保持原状，无明显腐蚀斑点出现；经过耐酸实验，观察到铝合金表面无明显变化，无气泡、无脱落、局部有破损，表明对比例1和2中得到的抗菌铝合金也能够提高耐腐蚀性性能，但稍弱于实施例中产品的性能；对比例3中，经过耐盐实验，观察到铝合金表面出现大量腐蚀坑；经过耐酸实验，观察到铝合金表面有大量气泡产生，表明未经处理的铝合金耐腐蚀性很差。

表1实施例1-4和对比例1-3中以大肠杆菌为测试菌种的实验结果

表2实施例1-4和对比例1-3中以金黄色葡萄球菌为测试菌种的实验结果

由表1可知，本发明实施例得到的抗菌铝合金对大肠杆菌的杀菌率几乎可达到100％，对比例1中未掺入抗菌元素银，其杀菌率显著降低，仅为53.2％，对比例2中氧化沉积处理和封孔处理分开进行，不仅增加了操作步骤，降低了生产效率，而且采用凝胶法封孔时，二氧化钛的抗菌性能受光照条件影响大，杀菌性能降低，此时的杀菌率仅为55.2％，对比例3中采用未经表面处理的铝合金，菌落数仍然较多，杀菌率低于10％；

同理，由表2可知，本发明实施例得到的抗菌铝合金对金黄色葡萄球菌的杀菌率均能够达到94％以上，最高也可到100％，对比例1中未掺入抗菌元素银，其杀菌率显著降低，仅为57.6％，对比例2中氧化沉积处理和封孔处理分开进行，且采用凝胶法封孔时，此时的杀菌率仅为58.8％，对比例3采用未经表面处理的铝合金，对金黄色葡萄球菌的杀菌率在50％以下；以上结果表明本发明所得到的铝合金具有优异的抗菌性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。