一种电镀铜整平剂及其应用的电镀液的制作方法

本发明涉及电路板制备技术领域，更具体地，涉及一种电镀铜整平剂及其制备方法和应用的电镀液。

背景技术：

盲孔金属化是实现印制电路板(pcb)层与层之间电器互联的有效手段，更是高密度互联板发展的关键技术之一。。在不含添加剂的酸铜镀液中电镀时，由于盲孔的几何形状导致盲孔底部的电流密度较低，孔口附近的电流密度较大，这样就会造成盲孔底部的沉铜速度较慢而孔口附近较快，从而形成缝隙和空洞，而不能实现盲孔的完全填充。为此，必须在镀液中加入相应的添加剂，它可以起到控制面铜生长，同时又可以提高盲孔底部铜离子的沉积速度，这样就能顺利地实现填孔电镀，也就是所谓的超等角电镀。按照在镀铜过程中的功能划分，镀铜添加剂可分为三类：加速剂、抑制剂和整平剂，几乎所有镀铜添加剂体系中都至少同时含有加速剂与抑制剂两种。加速剂(又称光亮剂)，其作用为减小极化，促进铜的沉积、细化晶粒；抑制剂(又称载运剂)能增加阴极极化，降低表面张力，协助光亮剂作用；整平剂可以抑制高电流密度区域铜的沉积，达到整平效果。现有技术cn108546967a公开了种电镀铜整平剂及其制备方法和应用，该电镀铜整平剂针对的是盲孔填孔电镀和通孔导电电镀的均一性，并不涉及到盲孔填孔率的提升和整平效果的改善。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有盲孔填孔的铜面平整性不佳，存在孔口空洞，填孔率不高的的缺陷和不足，提供一种电镀铜整平剂。

本发明的目的是提供一种电镀铜整平剂。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种电镀铜整平剂，所述电镀铜整平剂的化学结构式为式ⅰ或式ⅱ：

其中1≤n≤4，x＝i、br、cl，0≤m≤5、1≤b≤3、m、n、b均为整数。

优选地，所述n＝2或3。

优选地，所述n＝2，x＝i或cl，r为-ch3、-ch2-ch＝ch2或

优选地，所述n＝2，x＝i或cl，r为-ch3。

优选地，所述n＝2，x＝cl，r为-ch3、-ch2-ch＝ch2或

优选地，所述电镀铜整平剂为

一种电镀液，所述电镀液中含有所述整平剂，整平剂含量为0.01～100ppm。不同浓度配比的添加剂电镀液对盲孔填充性能是不一样的，本发明的含有整平剂的电镀液可实现盲孔完全填充.

优选地，所述整平剂含量为1～80ppm。

优选地，所述整平剂含量为40～50ppm，更优选为40ppm。

其中，本发明的电镀液中还包换加速剂和抑制剂，加速剂的用量优选为0.1～100ppm。

加速剂可为mps和sps，，更优选的用量为0.5～15ppm，最优用量为1～5ppm。例如可以为2ppm、4ppm或5ppm，更优选2ppm。

优选地，所述抑制剂的用量为40～1700ppm。

本发明的电镀液的抑制剂可为：聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、嵌段共聚物peo-ppo-peo和嵌段共聚物ppo-peo-ppo，优选用量为200～800ppm。

更优选地，所述抑制剂的用量为300～400ppm。例如可以为300ppm、350ppm或400ppm。

本发明的电镀液的主体溶液中五水硫酸铜200g/l，硫酸100g/l，氯离子浓度60ppm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种电镀铜整平剂及其应用的电镀液，本发明的整平剂通过的作用实现了高填孔效果，将本发明的电镀铜整平剂应用于电镀液中可以达到铜面平整，防止孔内空洞，提升相关填孔率至91～99％，铜面厚度在10～13μm。

附图说明

图1为化合物2的核磁氢谱图，¹hnmr(400mhz,dcl3)。

图2为整平剂化合物3的核磁氢谱图，¹hnmr(400mhz,dcl3)。

图3为整平剂化合物3的核磁氢谱图，¹³cnmr(400mhz,dmso)。

图4为整平剂化合物4的核磁氢谱图，¹hnmr(400mhz,dmso)。

图5为整平剂化合物4的核磁氢谱图，¹³cnmr(400mhz,dmso)。

图6为整平剂化合物5的核磁氢谱图，¹hnmr(400mhz,d2o)。

图7为整平剂化合物5的核磁氢谱图，¹³cnmr(400mhz,d2o)。

图8整平剂化合物6的核磁氢谱图，¹hnmr(400mhz,dmso)。

图9整平剂化合物7的核磁氢谱图，¹hnmr(400mhz,dmso)。

图10整平剂化合物8的核磁氢谱图，¹hnmr(400mhz,dcl3)。

图11为实施例7的填孔结果切片图。

图12为实施例8的填孔结果切片图。

图13为实施例9的填孔结果切片图。

图14为实施例10的填孔结果切片图。

图15为实施例11的填孔结果切片图。

图16为实施例12的填孔结果切片图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种电镀铜整平剂，电镀铜整平剂(化合物3)的化学结构式为：

由如下方法制备得到：将17.1mmol化合物1

溶于42.5ml环氧氯丙烷，加入1.87mmol四丁基溴化铵，85℃反应5h后加入10ml20％氢氧化钠溶液,继续反应10h后停止反应。向反应液中加入40ml丙酮，有大量氯化钠析出，抽滤除去氯化钠，用无水硫酸钠干燥，减压蒸发滤液，过柱得到化合物2，

在惰性气体环境下，将1.8mmol化合物2溶于40ml无水乙醇，0℃加入四氢吡咯，80℃反应20h。减压蒸发除去无水乙醇，用饱和氯化钠水溶液洗去四氢吡咯，干燥有机相，抽滤，减压蒸发滤液得到化合物3。

实施例2

一种电镀铜整平剂，电镀铜整平剂(化合物4)的化学结构式为：

由如下方法制备得到：将1.11mmol化合物3溶于20mlthf中，加入55.6mmol碘甲烷，惰性气体环境下室温反应20h。抽滤，收集干燥得化合物4。

实施例3

一种电镀铜整平剂，电镀铜整平剂(化合物5)的化学结构式为：

将1.7mmol化合物2和6.7mmol甲基吡咯盐酸盐溶解到40ml无水乙醇中，惰性气体环境下70℃反应20h。减压蒸发除去无水乙醇，用反相柱分离得到化合物5(n＝2；x＝cl；-ch3)。

实施例4

一种电镀铜整平剂，电镀铜整平剂(化合物6)的化学结构式为：

将1.11mmol化合物3溶解到20mlthf中，加入111mmol氯丙烯，惰性气体环境下-10-80℃反应10-90h。抽滤，收集布氏漏斗上的产物，干燥得到化合物6(n＝2；x＝cl；(b＝1))。

实施例5

一种电镀铜整平剂，电镀铜整平剂(化合物7)的化学结构式为：

将1.11mmol化合物3溶解到20mlthf中，加入111mmol苄基氯，惰性气体环境下0-150℃反应10-90h。抽滤，收集布氏漏斗上的产物，干燥得到化合物7(n＝2；x＝cl；)。

实施例6

一种电镀铜整平剂，电镀铜整平剂(化合物8)的化学结构式为：

在惰性气体环境下，将1.8mmol化合物2溶于40ml无水乙醇，-20～10℃加入哌啶，60～100℃反应5-24h。减压蒸发除去无水乙醇和哌啶，真空干燥得到化合物8(n＝3)。

实施例7

一种电镀液，配置电镀液：五水硫酸铜220g/l,硫酸60g/l,氯离子浓度60ppm

加入添加剂：整平剂化合物350ppm

加速剂sps2ppm

抑制剂peg8000300ppm

以1.8asd，电镀45分钟，填孔结果做切片检查。

填孔率为91.2％，面铜厚度13.098μm。

实施例8

一种电镀液，配置电镀液：五水硫酸铜220g/l,硫酸60g/l,氯离子浓度60ppm

加入添加剂：整平剂化合物450ppm

加速剂sps2ppm

抑制剂peg8000300ppm

以1.8asd，电镀45分钟，填孔结果做切片检查，填孔率为93.3％，面铜厚度10.593μm。

实施例9

一种电镀液，配置电镀液：五水硫酸铜220g/l,硫酸60g/l,氯离子浓度60ppm

加入添加剂：整平剂化合物750ppm

加速剂sps5ppm

抑制剂peg8000300ppm

以1.8asd，电镀45分钟，填孔结果做切片检查，填孔率为94.7％，面铜厚度13.482μm。

实施例10

一种电镀液，配置电镀液：五水硫酸铜220g/l,硫酸60g/l,氯离子浓度60ppm

加入添加剂：整平剂化合物850ppm

加速剂sps4ppm

抑制剂peg8000350ppm

以1.8asd，电镀45分钟，填孔结果做切片检查，填孔率为99.1％，面铜厚度10.787μm。

实施例11

一种电镀液，配置电镀液：五水硫酸铜220g/l,硫酸60g/l,氯离子浓度60ppm

加入添加剂：整平剂化合物940ppm

加速剂sps2ppm

抑制剂peg8000300ppm

以1.8asd，电镀45分钟，填孔结果做切片检查，填孔率为99.3％，面铜厚度11.943μm。

实施例12

一种电镀液，配置电镀液：五水硫酸铜220g/l,硫酸60g/l,氯离子浓度60ppm

加入添加剂：整平剂化合物1050ppm

加速剂sps5ppm

抑制剂peg8000400ppm

以1.8asd，电镀45分钟，填孔结果做切片检查，填孔率为98.5％，面铜厚度12.904μm。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。