一种电化学快速合成双金属ZIF-8的方法与流程

本发明属于双金属的金属有机骨架的快速制备领域，具体涉及一种电化学快速合成双金属zif-8材料的方法。

背景技术：

近年来，金属有机骨架化合物(metalorganicframework,mofs)作为一种有机-无机杂化的多孔材料受到了广泛关注，成为新材料领域的研究热点与前沿之一。该材料是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。它即不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物，兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。其具有的高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及结构多样性和可剪裁性使其在现代材料研究方面呈现巨大的发展潜力和诱人的发展前景。比如气体的吸附分离、气储存、有机催化、光电磁材料、化学传感器等领域。

然而，结构的不稳定性等缺陷制约着mofs的发展和应用。因此，对传统mofs材料进行功能化改性以提高材料的性能和稳定性成为今后的研究趋势。mofs的自组装方式为其改性提供了很多种可能。为了增加mofs的稳定性及性能的多样性，混合成分mofs(mixed-componentmofs,mc-mofs)开始被研究者关注。mc-mofs可以分为两大类：多配体mofs和多金属中心mofs。相比于单金属mofs，多金属mofs表现出了独特并丰富的性能，并且金属组分越多，越易展现出更多的特殊性质。例如双金属mil-100(fe-mn)对nox合成nh3有很好的催化性能，在260℃时nox的转化率可以达96％，这是单金属mil-100(fe)和mil-100(mn)均达不到的。双金属掺杂的mofs材料保持了对应单金属mofs材料一致的结构及孔道，且两种金属大致均匀的分布在晶格中，具有更快的配位及结晶速率，使得其在晶体中的比例高于反应溶液。双金属在同一框架结构内的配位促进了更多晶体内部缺陷的产生，使得双金属mofs材料的比表面积相对于单金属材料有一定限度上的提升。另外，双金属掺杂mofs在某些实际应用方面的各种性能已经超过了某些对应单金属mofs材料。例如，yang等人合成的以均苯三甲酸为配体的双金属mof(co/fe)，当其作为催化剂检测h2o2时，在10～100μm范围内对h2o2的检出限为5μm(r²＝0.997)，其效果要高于对应的单金属mofs材料。zhang等人通过对co/fe-mofs进行磷化处理得到的co-fe-p复合材料在用于oer催化剂时，同样表现出较好的催化活性和稳定性。

目前双金属的合成方法主要分为两大类，一锅法和金属中心取代法。通常采用一锅法是将金属离子和有机配体加入到特定的溶剂体系中通过溶解热法，或超声辅助、微波辅助、蒸汽辅助等进行合成，属于典型的自组装过程。kaur等通过协调加入m(no3)·h2o(m＝co，zn)并调节co/zn比例的方法可控合成了coxzn100-x-zif-8。可控取代法是通过其他金属来取代已合成mofs中金属从而获得双金属mofs材料的一种方法，一般在液相条件下完成。上述两种方法耗时长，能耗多，操作复杂。本发明首次采用区别于上述两种方法的新方法即电化学法快速大量合成双金属mofs材料。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种快速简便合成双金属mofs材料的方法，旨在高效低能耗可控地合成具有双金属的金属有机骨架材料，同时提高产率。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种快速合成具有双金属的金属有机骨架材料的方法，包括如下步骤：

步骤1、取具有共轭结构的咪唑、充当模板剂和增加导电性的四丁基溴化氨和一定量的不同金属盐(包括硝酸镍、硝酸铁和硝酸铜)于50ml烧杯中，再加入有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和乙醇，超声使其混合均匀成分散液；

步骤2、取两条长方形锌片用砂纸抛光打磨，再用乙醇洗涤至表面光滑无杂质，晾干待用；

步骤3、将步骤2中对表面进行过预处理的锌片充当电源的阴阳两级，插入到步骤1中配制好的溶液里，接通电源，反应一段时间后结束实验；

步骤4、将步骤3反应后的产物离心去除上层液体，加入n,n-二甲基甲酰胺洗涤一次，再加入乙醇洗涤两次；

步骤5、将步骤4洗涤后的产物在温度为60～100℃下干燥1～3h，即可得到不同颜色的mofs粉末。

优选的，步骤1中，所述n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的加入量为10ml；所述乙醇的加入量为40ml；所述超声时间为6min。

优选的，步骤2中砂纸规格为1500目。

优选的，步骤3中所述电压调节量为5v；所述反应时间为3h。

优选的，步骤4中所述离心转速为6000～10000r/min；所述离心时间为5～10min。

优选的，步骤5中所述步骤5中温度优选为70～90℃；所述干燥时间为1～2h。

优选的，步骤1～步骤4是在常温下进行的。

优选的，所述导电盐的添加量为0.5g，所述外加金属盐的添加量为0.02～0.08g。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及效果：

(1)本发明的方法首次采用电化学法合成双金属zif-8材料，本发明仅通过外加电场的情况下，即可在常温下快速合成具有双金属掺杂的金属有机骨架材料，操作简单，条件温和，避免了加热、超声等步骤，能耗低，节约能源。

(2)相对已报道的合成产率，本发明的方法具有较高的产率。

(3)本发明可通过调节外加金属盐的添加量控制双金属zif-8材料中两种金属的含量及比例。

附图说明

图1为采用传统水热法合成的zif-8材料和实施例1制备的双金属zn/ni-zif-8、zn/fe-zif-8、zn/cu-zif-8材料的x射线衍射(xrd)图。

图2为实施例1制备的双金属zn/ni-zif-8、zn/cu-zif-8、zn/fe-zif-8材料的扫描电镜(sem)照片。

图3为本发明实施例1制备的双金属zn/ni-zif-8材料的元素分析(eds)。

图4为本发明实施例1制备的双金属zn/fe-zif-8材料的元素分析(eds)。

图5为本发明实施例1制备的双金属zn/cu-zif-8材料的元素分析(eds)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

常温下，将1500目砂纸打磨处理过的锌片做阴阳两极，将0.1g2-甲基咪唑，0.5g导电盐和0.08gnino3·6h2o溶解于10mldmf和40ml的乙醇溶液中，超声6min做溶剂体系。接通电源，调节反应电压为5v，反应时间3h，所得产物用dmf和乙醇分别洗涤1次和2次，离心6min，转速为8000r/min。将所得放置与80℃干燥箱干燥1h，制得双金属zn/ni-zif-8材料，标记为样品a1。

实施例2

常温下，将1500目砂纸打磨处理过的锌片做阴阳两极，将0.1g2-甲基咪唑，0.5g导电盐和0.06gfe(no3)3·9h2o溶解于10mldmf和40ml的乙醇溶液中，超声6min做溶剂体系。接通电源，调节反应电压为5v，反应时间3h，所得产物用dmf和乙醇分别洗涤1次和2次，离心6min，转速为8000r/min。将所得放置与80℃干燥箱干燥1h，制得双金属zn/fe-zif-8材料，标记为样品a2。

实施例3

常温下，将1500目砂纸打磨处理过的锌片做阴阳两极，将0.1g2-甲基咪唑，0.5g导电盐和0.08gcu(no3)2·3h2o溶解于10mldmf和40ml的乙醇溶液中，超声6min做溶剂体系。接通电源，调节反应电压为5v，反应时间3h，所得产物用dmf和乙醇分别洗涤1次和2次，离心6min，转速为8000r/min。将所得放置与70℃干燥箱干燥1h，制得双金属zn/cu-zif-8材料，标记为样品a3。

以实施例1、2、3制备的双金属zif-8材料的表征结果为代表对本发明的效果进行分析，其它实施例制备的双金属zn/cu-zif-8材料的分析结果基本同实施例1的，不一一提供。

(一)快速合成的双金属zif-8的晶体结构性质

采用日本rigaku公司生产的d/max-3bx型号x射线衍射仪对本发明实施例1的晶体结构进行表征。

图1为采用传统水热法合成的zif-8材料和实施例1、实施例2和实施例3分别制备的双金属zn/ni-zif-8、zn/fe-zif-8、zn/cu-zif-8材料的x射线衍射图。从图1中可以看出，与单金属zif-8相比，实施例1、2、3制备出的样品出现了较强的zif-8金属有机骨架的特征衍射峰，说明产物中存在着较高结晶度的zif-8组分。

(二)快速合成的双金属zif-8的sem图

采用上海力晶科学仪器有限公司生产的s-4800型号扫描电子显微镜对本发明实施例1的形貌进行表征。

图2为实施例1、2、3制备的双金属zn/ni-zif-8、zn/fe-zif-8、zn/cu-zif-8、材料的sem图。从图中可以看出电化学法制备的双金属zn/ni-zif-8、zn/fe-zif-8、zn/cu-zif-8的形貌为不规则球形，其尺寸基本在100nm左右。

(四)快速合成的双金属zif-8的元素分析

采用上海力晶科学仪器有限公司生产的s-4800型号扫描电子显微镜对本发明实施例进行元素分析。

图3为实施例1制备的双金属zn/ni-zif-8材料的元素分析谱图。从图中可以看出电化学法制备的双金属zn/ni-zif-8的元素包括c、n、o、zn、ni。证明ni元素已被成功负载在合成的zif-8上。

图4为实施例2制备的双金属、zn/fe-zif-8材料的元素分析谱图。从图中可以看出电化学法制备的双金属zn/fe-zif-8的元素包括c、n、o、zn、fe。证明fe元素已被成功负载在合成的zif-8上。

图5为实施例3制备的双金属、zn/cu-zif-8材料的元素分析谱图。从图中可以看出电化学法制备的双金属zn/cu-zif-8的元素包括c、n、o、zn、cu。证明cu元素已被成功负载在合成的zif-8上。

上述实施例为本发明较理想的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。