电沉积制备纳米多孔银的方法与流程

本发明涉及一种纳米多孔银的制备方法，尤其是一种电沉积制备纳米多孔银的方法。

背景技术：

具有大比表面积的纳米多孔贵金属作为一种三维连续多孔的金属结构，在催化、传感器、燃料电池和表面增强拉曼散射(sers)光谱检测等多种技术的应用中具有重要的意义。近期，人们为了获得纳米多孔贵金属，作了一些有益的尝试和努力，如题为“greensynthesisoflarge-scalehighlyorderedcore@shellnanoporousau@agnanorodarraysassensitiveandreproducible3dserssubstrates”，acsapplmaterinter，2014，6，15667(“大面积高度有序的au@ag核壳纳米棒阵列的绿色合成并用作灵敏和可重复的三维sers衬底”，《acs应用材料和界面》2014年第6期第15667页)的文章。该文中提及的产物为纳米多孔金纳米棒阵列；其制备方法以na2so3、k2hpo4·3h2o和edta为络合剂，配置haucl4和agno3的络合溶液，通过在氧化铝模板的孔道中电化学沉积金银合金纳米棒后，用浓硝酸从合金结构中蚀刻银来获得产物。这种产物虽可用作灵敏和可重复的三维sers衬底，却和其制备方法都存在着不足之处，首先，产物的基础局限为纳米多孔金，相比之下，同为贵金属的纳米多孔银所具有的优异的阴极还原性能——二氧化碳电催化还原、低过电位下的氧还原反应等，以及更高的sers增强能力，而纳米多孔金在上述方面的性能和应用领域都存在差距；其次，制备方法即便可通过电沉积法将金银合金沉积于导电基底表面或所需形貌和尺寸的导电模板中进行成型，并于随后的去合金化步骤而获得产物，然其产物的基础只能是纳米多孔金，而得不到纳米多孔银。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种纳米多孔银的孔直径≤20nm的电沉积制备纳米多孔银的方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为，电沉积制备纳米多孔银的方法由电沉积法和去除合金法组成，特别是完成步骤如下：

步骤1，按照20-40mmol/l的硝酸银溶液和3-5mol/l的碘化钾溶液的体积比为0.8-1.5：1的比例，将硝酸银溶液滴入碘化钾溶液中并剧烈搅拌，得到[agi2]^-的络合溶液；

步骤2，按照0.1-0.3mol/l的硝酸铜溶液、0.5-0.7mol/l的亚硫酸钠溶液和3-6mol/l的碘化钾溶液的体积比为0.3-0.5：0.5-0.7：1的比例，将前两者混合后滴入碘化钾溶液中并剧烈搅拌，得到[cui2]^-的络合溶液；

步骤3，按照[agi2]^-的络合溶液和[cui2]^-的络合溶液的体积比为0.8-1.5：1的比例，将两者混合，得到络合物混合溶液；

步骤4，以银-氯化银为参比电极、石墨片为对电极、导电衬底或导电模板为工作电极，一起置于络合物混合溶液中，于工作电极相对于参比电极-(0.5-0.7)v的电压下电沉积至少5min，于导电衬底表面或导电模板中得到银铜合金；

步骤5，将导电衬底表面的银铜合金浸入饱和碘化钾溶液中清洗，于导电衬底表面得到纯净的银铜合金，或将置有银铜合金的导电模板浸入饱和碘化钾溶液中清洗后，使用导电胶带将导电模板的导电膜与比铜活泼的金属粘合后置于碱溶液中腐蚀掉模板，之后，去除导电胶带和比铜活泼的金属，于导电膜上得到纯净的银铜合金；

步骤6，将导电衬底表面纯净的银铜合金或导电膜上纯净的银铜合金浸入按照25-28wt％的氨水和乙醇的体积比为0.8-1.5：1的比例配制的混合溶液中，并向其中通入氧气至少40min，制得纳米多孔银的孔直径≤20nm的纳米多孔银薄膜，或纳米多孔银纳米线，或纳米多孔银纳米棒阵列，或纳米多孔银微米球阵列。

作为电沉积制备纳米多孔银的方法的进一步改进：

优选地，导电衬底为氧化铟锡导电玻璃，或掺氟氧化锡导电玻璃，或硅片。

优选地，导电模板为带有导电膜的氧化铝模板，或带有导电膜的聚苯乙烯小球模板，或使用光刻或电子束刻蚀的方法于氧化铟锡导电玻璃或掺氟氧化锡导电玻璃或硅片的表面获得的模板。

优选地，置于络合物混合溶液中的参比电极与工作电极的间距为0.2-2cm、对电极与工作电极的间距为2-8cm。

优选地，导电模板的导电膜的厚度≥150nm。

优选地，比铜活泼的金属为金属锌，或金属铝，或金属镁，或金属铁。

优选地，将导电衬底表面的银铜合金或置有银铜合金的导电模板浸入饱和碘化钾溶液中清洗后，使用去离子水对其进行清洗。

优选地，碱溶液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液。

相对于现有技术的有益效果是：

其一，对制得的产物分别使用扫描电镜和x射线能谱仪进行表征，由其结果并结合制备方法可知，产物为纳米多孔银薄膜，或纳米多孔银纳米线，或纳米多孔银纳米棒阵列，或纳米多孔银微米球阵列；其中的纳米多孔银的孔直径≤20nm。这种由纳米多孔银组装成的产物，既由于贵金属纳米银的性能和特质，又因纳米多孔银巨大的比表面积；还由于以纳米多孔银为基础构建成的各种形貌的产物，而极大地拓展了产物的性能和应用领域。

其二，制备方法不仅制得了任意形貌和尺寸大小的纳米多孔银的孔直径≤20nm的产物；还获得了稳定的银铜金属离子络合溶液，使其除了具有相当的标准还原电位之外，也可同时发生阴极还原，其实现的机理为：一是高浓度的碘离子络合了银离子，形成了稳定的络合物[agi2]^-，二是亚硫酸钠将cu²+还原为cu+，之后加入的高浓度的碘离子将cu+络合，形成了稳定的络合物[cui2]^-，三是两种金属络合物的稳定常数较大，分别为11.7和8.8，确保了两者能够形成稳定的混合溶液，四是[agi2]^-的标准还原电位为-0.152v，与[cui2]^-的标准还原电位-0.182v相当，能够同时在电极上发生阴极还原，实现电化学共沉积，形成银铜合金；更有着制作过程便于掌控、原料价廉的特点；进而使产物极易于广泛地商业化应用于催化、传感器、燃料电池和表面增强拉曼散射光谱检测等领域。

附图说明

图1是对制备过程中获得的银铜合金和制得的产物——纳米多孔银纳米线分别使用扫描电镜(sem)和x射线能谱仪进行表征的结果之一。其中，图1中的a图为银铜合金纳米线的sem图像；b图为a图所示银铜合金纳米线的x射线能谱图，图中的插图为两种元素在纳米线中的分布图；c图为a图所示银铜合金纳米线去合金化后形成的纳米多孔银纳米线的sem图像；d图为c图的高倍率sem图像；e图为c图所示纳米多孔银纳米线的x射线能谱分析图。

图2是对制备过程中获得的银铜合金和制得的产物——纳米多孔银纳米棒阵列使用扫描电镜进行表征的结果之一。其中，图2中的a图为银铜合金纳米棒阵列的sem图像；b图为a图所示银铜合金纳米棒阵列去合金化后形成的纳米多孔银纳米棒阵列的sem图像。

图3是对制备过程中获得的银铜合金和制得的产物——纳米多孔银微米球阵列使用扫描电镜进行表征的结果之一。其中，图3中的a图为银铜合金微米球阵列的sem图像；b图为a图所示银铜合金微米球阵列去合金化后形成的纳米多孔银微米球阵列的sem图像，图右上角的插图为其高倍率的sem图像。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

首先从市场购得或自行制得：

硝酸银溶液；

碘化钾溶液；

硝酸铜溶液；

亚硫酸钠溶液；

作为导电衬底的氧化铟锡导电玻璃、掺氟氧化锡导电玻璃和硅片；

作为导电模板的带有导电膜的氧化铝模板、带有导电膜的聚苯乙烯小球模板和使用光刻或电子束刻蚀的方法于氧化铟锡导电玻璃或掺氟氧化锡导电玻璃或硅片的表面获得的模板；

作为比铜活泼的金属的金属锌、金属铝、金属镁和金属铁；

去离子水；

作为碱溶液的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液；

氨水；

乙醇。

接着：

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，按照20mmol/l的硝酸银溶液和5mol/l的碘化钾溶液的体积比为0.8：1的比例，将硝酸银溶液滴入碘化钾溶液中并剧烈搅拌，得到[agi2]^-的络合溶液。

步骤2，按照0.1mol/l的硝酸铜溶液、0.7mol/l的亚硫酸钠溶液和3mol/l的碘化钾溶液的体积比为0.3：0.7：1的比例，将前两者混合后滴入碘化钾溶液中并剧烈搅拌，得到[cui2]^-的络合溶液。

步骤3，按照[agi2]^-的络合溶液和[cui2]^-的络合溶液的体积比为0.8：1的比例，将两者混合，得到络合物混合溶液。

步骤4，以银-氯化银为参比电极、石墨片为对电极、导电衬底或导电模板为工作电极，一起置于络合物混合溶液中，于工作电极相对于参比电极-0.5v的电压下电沉积45min；其中，导电衬底为氧化铟锡导电玻璃，导电模板为带有导电膜的氧化铝模板，置于络合物混合溶液中的参比电极与工作电极的间距为0.2cm、对电极与工作电极的间距为8cm，于导电衬底表面或导电模板中得到银铜合金。

步骤5，将导电衬底表面的银铜合金浸入饱和碘化钾溶液中清洗后，使用去离子水对其进行清洗，于导电衬底表面得到纯净的银铜合金；或将置有银铜合金的导电模板浸入饱和碘化钾溶液中清洗后，先使用去离子水对其进行清洗，再使用导电胶带将导电模板的导电膜与比铜活泼的金属粘合后置于碱溶液中腐蚀掉模板，之后，去除导电胶带和比铜活泼的金属，其中，导电模板的导电膜的厚度为150nm，比铜活泼的金属为金属锌，碱溶液为氢氧化钠溶液，于导电膜上得到纯净的银铜合金。

步骤6，将导电衬底表面纯净的银铜合金或导电膜上纯净的银铜合金浸入按照25wt％的氨水和乙醇的体积比为1.5：1的比例配制的混合溶液中，并向其中通入氧气40min，制得纳米多孔银的孔直径≤20nm的纳米多孔银薄膜或近似于图1d所示，以及如图1e中的曲线所示的纳米多孔银的孔直径≤20nm的纳米多孔银纳米线。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，按照25mmol/l的硝酸银溶液和4.5mol/l的碘化钾溶液的体积比为0.98：1的比例，将硝酸银溶液滴入碘化钾溶液中并剧烈搅拌，得到[agi2]^-的络合溶液。

步骤2，按照0.15mol/l的硝酸铜溶液、0.65mol/l的亚硫酸钠溶液和3.8mol/l的碘化钾溶液的体积比为0.35：0.65：1的比例，将前两者混合后滴入碘化钾溶液中并剧烈搅拌，得到[cui2]^-的络合溶液。

步骤3，按照[agi2]^-的络合溶液和[cui2]^-的络合溶液的体积比为0.98：1的比例，将两者混合，得到络合物混合溶液。

步骤4，以银-氯化银为参比电极、石墨片为对电极、导电衬底或导电模板为工作电极，一起置于络合物混合溶液中，于工作电极相对于参比电极-0.55v的电压下电沉积35min；其中，导电衬底为氧化铟锡导电玻璃，导电模板为带有导电膜的氧化铝模板，置于络合物混合溶液中的参比电极与工作电极的间距为0.7cm、对电极与工作电极的间距为6.5cm，于导电衬底表面或导电模板中得到银铜合金。

步骤5，将导电衬底表面的银铜合金浸入饱和碘化钾溶液中清洗后，使用去离子水对其进行清洗，于导电衬底表面得到纯净的银铜合金；或将置有银铜合金的导电模板浸入饱和碘化钾溶液中清洗后，先使用去离子水对其进行清洗，再使用导电胶带将导电模板的导电膜与比铜活泼的金属粘合后置于碱溶液中腐蚀掉模板，之后，去除导电胶带和比铜活泼的金属，其中，导电模板的导电膜的厚度为180nm，比铜活泼的金属为金属锌，碱溶液为氢氧化钠溶液，于导电膜上得到纯净的银铜合金。

步骤6，将导电衬底表面纯净的银铜合金或导电膜上纯净的银铜合金浸入按照25.8wt％的氨水和乙醇的体积比为1.33：1的比例配制的混合溶液中，并向其中通入氧气45min，制得纳米多孔银的孔直径≤20nm的纳米多孔银薄膜或近似于图1d所示，以及如图1e中的曲线所示的纳米多孔银的孔直径≤20nm的纳米多孔银纳米线。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，按照30mmol/l的硝酸银溶液和4mol/l的碘化钾溶液的体积比为1.16：1的比例，将硝酸银溶液滴入碘化钾溶液中并剧烈搅拌，得到[agi2]^-的络合溶液。

步骤2，按照0.2mol/l的硝酸铜溶液、0.6mol/l的亚硫酸钠溶液和4.5mol/l的碘化钾溶液的体积比为0.4：0.6：1的比例，将前两者混合后滴入碘化钾溶液中并剧烈搅拌，得到[cui2]^-的络合溶液。

步骤3，按照[agi2]^-的络合溶液和[cui2]^-的络合溶液的体积比为1.16：1的比例，将两者混合，得到络合物混合溶液。

步骤4，以银-氯化银为参比电极、石墨片为对电极、导电衬底或导电模板为工作电极，一起置于络合物混合溶液中，于工作电极相对于参比电极-0.6v的电压下电沉积25min；其中，导电衬底为氧化铟锡导电玻璃，导电模板为带有导电膜的氧化铝模板，置于络合物混合溶液中的参比电极与工作电极的间距为1.1cm、对电极与工作电极的间距为5cm，于导电衬底表面或导电模板中得到银铜合金。

步骤5，将导电衬底表面的银铜合金浸入饱和碘化钾溶液中清洗后，使用去离子水对其进行清洗，于导电衬底表面得到纯净的银铜合金；或将置有银铜合金的导电模板浸入饱和碘化钾溶液中清洗后，先使用去离子水对其进行清洗，再使用导电胶带将导电模板的导电膜与比铜活泼的金属粘合后置于碱溶液中腐蚀掉模板，之后，去除导电胶带和比铜活泼的金属，其中，导电模板的导电膜的厚度为200nm，比铜活泼的金属为金属锌，碱溶液为氢氧化钠溶液，于导电膜上得到纯净的银铜合金。

步骤6，将导电衬底表面纯净的银铜合金或导电膜上纯净的银铜合金浸入按照26.5wt％的氨水和乙醇的体积比为1.16：1的比例配制的混合溶液中，并向其中通入氧气50min，制得纳米多孔银的孔直径≤20nm的纳米多孔银薄膜或如图1d所示，以及如图1e中的曲线所示的纳米多孔银的孔直径≤20nm的纳米多孔银纳米线。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，按照35mmol/l的硝酸银溶液和3.5mol/l的碘化钾溶液的体积比为1.33：1的比例，将硝酸银溶液滴入碘化钾溶液中并剧烈搅拌，得到[agi2]^-的络合溶液。

步骤2，按照0.25mol/l的硝酸铜溶液、0.55mol/l的亚硫酸钠溶液和5.3mol/l的碘化钾溶液的体积比为0.45：0.55：1的比例，将前两者混合后滴入碘化钾溶液中并剧烈搅拌，得到[cui2]^-的络合溶液。

步骤3，按照[agi2]^-的络合溶液和[cui2]^-的络合溶液的体积比为1.33：1的比例，将两者混合，得到络合物混合溶液。

步骤4，以银-氯化银为参比电极、石墨片为对电极、导电衬底或导电模板为工作电极，一起置于络合物混合溶液中，于工作电极相对于参比电极-0.65v的电压下电沉积15min；其中，导电衬底为氧化铟锡导电玻璃，导电模板为带有导电膜的氧化铝模板，置于络合物混合溶液中的参比电极与工作电极的间距为1.5cm、对电极与工作电极的间距为3.5cm，于导电衬底表面或导电模板中得到银铜合金。

步骤5，将导电衬底表面的银铜合金浸入饱和碘化钾溶液中清洗后，使用去离子水对其进行清洗，于导电衬底表面得到纯净的银铜合金；或将置有银铜合金的导电模板浸入饱和碘化钾溶液中清洗后，先使用去离子水对其进行清洗，再使用导电胶带将导电模板的导电膜与比铜活泼的金属粘合后置于碱溶液中腐蚀掉模板，之后，去除导电胶带和比铜活泼的金属，其中，导电模板的导电膜的厚度为230nm，比铜活泼的金属为金属锌，碱溶液为氢氧化钠溶液，于导电膜上得到纯净的银铜合金。

步骤6，将导电衬底表面纯净的银铜合金或导电膜上纯净的银铜合金浸入按照27.3wt％的氨水和乙醇的体积比为0.98：1的比例配制的混合溶液中，并向其中通入氧气55min，制得纳米多孔银的孔直径≤20nm的纳米多孔银薄膜或近似于图1d所示，以及如图1e中的曲线所示的纳米多孔银的孔直径≤20nm的纳米多孔银纳米线。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，按照40mmol/l的硝酸银溶液和3mol/l的碘化钾溶液的体积比为1.5：1的比例，将硝酸银溶液滴入碘化钾溶液中并剧烈搅拌，得到[agi2]^-的络合溶液。

步骤2，按照0.3mol/l的硝酸铜溶液、0.5mol/l的亚硫酸钠溶液和6mol/l的碘化钾溶液的体积比为0.5：0.5：1的比例，将前两者混合后滴入碘化钾溶液中并剧烈搅拌，得到[cui2]^-的络合溶液。

步骤3，按照[agi2]^-的络合溶液和[cui2]^-的络合溶液的体积比为1.5：1的比例，将两者混合，得到络合物混合溶液。

步骤4，以银-氯化银为参比电极、石墨片为对电极、导电衬底或导电模板为工作电极，一起置于络合物混合溶液中，于工作电极相对于参比电极-0.7v的电压下电沉积5min；其中，导电衬底为氧化铟锡导电玻璃，导电模板为带有导电膜的氧化铝模板，置于络合物混合溶液中的参比电极与工作电极的间距为2cm、对电极与工作电极的间距为2cm，于导电衬底表面或导电模板中得到银铜合金。

步骤5，将导电衬底表面的银铜合金浸入饱和碘化钾溶液中清洗后，使用去离子水对其进行清洗，于导电衬底表面得到纯净的银铜合金；或将置有银铜合金的导电模板浸入饱和碘化钾溶液中清洗后，先使用去离子水对其进行清洗，再使用导电胶带将导电模板的导电膜与比铜活泼的金属粘合后置于碱溶液中腐蚀掉模板，之后，去除导电胶带和比铜活泼的金属，其中，导电模板的导电膜的厚度为250nm，比铜活泼的金属为金属锌，碱溶液为氢氧化钠溶液，于导电膜上得到纯净的银铜合金。

步骤6，将导电衬底表面纯净的银铜合金或导电膜上纯净的银铜合金浸入按照28wt％的氨水和乙醇的体积比为0.8：1的比例配制的混合溶液中，并向其中通入氧气60min，制得纳米多孔银的孔直径≤20nm的纳米多孔银薄膜或近似于图1d所示，以及如图1e中的曲线所示的纳米多孔银的孔直径≤20nm的纳米多孔银纳米线。

再分别选用作为导电衬底的氧化铟锡导电玻璃或掺氟氧化锡导电玻璃或硅片，作为导电模板的带有导电膜的氧化铝模板或带有导电膜的聚苯乙烯小球模板或使用光刻或电子束刻蚀的方法于氧化铟锡导电玻璃或掺氟氧化锡导电玻璃或硅片的表面获得的模板，作为比铜活泼的金属的金属锌或金属铝或金属镁或金属铁，作为碱溶液的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液，重复上述实施例1-5，同样制得了如或近似于图1d、图2b和图3b所示，以及如图1e中的曲线所示的纳米多孔银的孔直径≤20nm的纳米多孔银薄膜，或纳米多孔银纳米线，或纳米多孔银纳米棒阵列，或纳米多孔银微米球阵列。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的电沉积制备纳米多孔银的方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。