一种超疏水Zn-PTFE复合电沉积层及制备方法与流程

本公开属于金属材料表面改性领域，涉及钢基体上超疏水表面的制备方法，具体涉及一种超疏水zn-ptfe复合电沉积层及制备方法。

背景技术：

这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

钢材作为一种重要的工程材料，应用十分广泛。水相液体对钢材表面的黏附，会增加其腐蚀、生锈等机率，减少了钢材的使用寿命。传统的防腐蚀技术通常在钢材表面电沉积一层金属、合金或金属基复合层来降低钢材表面的腐蚀机率；另外，具有超疏水性的表面会减少水相混合物与表面的接触和黏附，提高钢材表面的自清性。所以在钢材表面制备一层具有超疏水性的电沉积层可以使其表面具有自清洁性、防腐蚀性等功能，进而更好的保护钢基体。

超疏水表面由于其特殊的润湿性，引起了研究者的广泛关注。近年来，涌现了大量人工制备超疏水功能表面的方法和技术，据本公开发明人了解总结可知，制备超疏水功能表面的方法大体有两种：一种是在低表面能材料上构建粗糙结构，一种是对具有微结构形貌的试样表面进行低能修饰。而钢基体本身是亲水材料，常用的方法，大都是首先在钢基体表面构建粗糙微结构形貌，而后经过低能修饰实现超疏水性。但是，本公开发明人研究发现，低能修饰所用的低表面能材料大都通过物理或化学吸附沉积在试样表面，结合力较弱、稳定性较差，限制了超疏水功能表面的实际应用。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种超疏水zn-ptfe复合电沉积层及制备方法，本公开的制备方法一步电沉积就得到了与水的接触角为152.87°的超疏水性zn-ptfe复合电沉积层，同时电沉积层还具有结合力较强、稳定性高的特点。

为了实现上述目的，本公开的技术方案为：

第一方面，本公开提供了一种超疏水zn-ptfe复合电沉积层，电沉积层的表面为由锌与聚四氟乙烯形成的网状结构，所述网状结构的网孔长度为0.1～10μm，聚四氟乙烯为片状结构，片状聚四氟乙烯钢材基体材料的夹角为60～120°。

本公开的该结构中，片状的ptfe微结构均匀的分布在电沉积层表面，构成网状结构，且大多数的片状ptfe微结构基本垂直于基体表面，这种结构特点和ptfe本身的低表面能，使获得的zn-ptfe复合电沉积层实现了超疏水性。

本公开以锌作为电沉积层的主材质，与钢材基体连接后能够对钢材形成阳极保护，从而避免钢材基体的腐蚀。

第二方面，本公开提供了一种超疏水zn-ptfe复合电沉积层的制备方法，采用硫酸水溶液对钢材基体活化，以活化的钢材基体作为阴极，以金属锌作为阳极，在电沉积液中进行电沉积；其中，所述电沉积液中含有锌盐、硼酸、聚四氟乙烯粉末及表面活性剂，聚四氟乙烯粉末的浓度为10～40g/l。

本公开通过实验发现，当采用锌离子与聚四氟乙烯粉末进行电沉积时，调节聚四氟乙烯粉末的浓度能够改变电沉积层表面的形貌，而当聚四氟乙烯粉末的浓度为10～40g/l时，能够使得电沉积层表面的形貌特点为片状的ptfe微结构均匀的分布在电沉积层表面，构成网状结构，且大多数的片状ptfe微结构基本垂直于基体表面。而当聚四氟乙烯粉末的浓度增加时，会导致上述电沉积层表面的形貌特点被破坏，从而降低zn-ptfe复合电沉积层的超疏水性能。

本公开的有益效果为：

经过硬脂酸等低能修饰的超疏水表面在经过丙酮、无水乙醇长时间浸泡以后，表面的超疏水性会受到破坏，而本公开的超疏水表面没有经过硬脂酸等低能物质修饰，而是采用的ptfe与zn共沉积，经过丙酮、无水乙醇长时间(大于48h)浸泡，干燥后，超疏水性依旧保持。

本公开巧妙地利用低表面能的聚四氟乙烯(ptfe)和复合电沉积过程形成的纳/微双重粗糙结构，无需进行低能修饰的疏水化处理就可实现超疏水性。

本公开中的超疏水表面制备方法，工艺简单，生产成本低，生产效率高，且对基体试样的形状无特殊要求，具有良好的工业应用前景。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为本公开实施例1制备的超疏水zn-ptfe复合电沉积层的sem图；

图2为本公开实施例1制备的超疏水zn-ptfe复合电沉积层的eds图；

图3为水滴在本公开实施例1制备的超疏水zn-ptfe复合电沉积层上的接触角图；

图4为本公开实施例2制备的zn-ptfe复合电沉积层的sem图；

图5为水滴在本公开实施例2制备的zn-ptfe复合电沉积层上的接触角图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于现有低能修饰所用的低表面能材料通过物理或化学吸附沉积在试样表面存在结合力较弱、稳定性较差等缺陷，本公开提出了一种超疏水zn-ptfe复合电沉积层及制备方法。

本公开的一种典型实施方式，提供了一种超疏水zn-ptfe复合电沉积层，电沉积层的表面为由锌与聚四氟乙烯形成的网状结构，所述网状结构的网孔长度为0.1～10μm，聚四氟乙烯为片状结构，片状聚四氟乙烯钢材基体材料的夹角为60～120°。

本公开的该结构中，片状的ptfe微结构均匀的分布在电沉积层表面，构成网状结构，且大多数的片状ptfe微结构基本垂直于基体表面，这种结构特点和ptfe本身的低表面能，使获得的zn-ptfe复合电沉积层实现了超疏水性。

本公开以锌作为电沉积层的主材质，与钢材基体连接后能够对钢材形成阳极保护，从而避免钢材基体的腐蚀。

为了获得如上结构形貌的超疏水zn-ptfe复合电沉积层，本公开提供了一种超疏水zn-ptfe复合电沉积层的制备方法，采用硫酸水溶液对钢材基体活化，以活化的钢材基体作为阴极，以金属锌作为阳极，在电沉积液中进行电沉积；其中，所述电沉积液中含有锌盐、硼酸、聚四氟乙烯粉末及表面活性剂，聚四氟乙烯粉末的浓度为10～40g/l。

本公开通过实验发现，当采用锌离子与聚四氟乙烯粉末进行电沉积时，调节聚四氟乙烯粉末的浓度能够改变电沉积层表面的形貌，而当聚四氟乙烯粉末的浓度为10～40g/l时，能够使得电沉积层表面的形貌特点为片状的ptfe微结构均匀的分布在电沉积层表面，构成网状结构，且大多数的片状ptfe微结构基本垂直于基体表面。而当聚四氟乙烯粉末的浓度增加时，会导致上述电沉积层表面的形貌特点被破坏，从而降低zn-ptfe复合电沉积层的超疏水性能。

该实施方式的一种或多种实施例中，钢材基体和金属锌的预处理方式为：打磨光滑后再依次采用丙酮和乙醇进行清洗。以去除钢材基体和金属锌表面的杂质，例如氧化物、油污等。

该系列实施例中，打磨光滑至2500#。能够保证电沉积层表面的形貌更好，使得电沉积层的超疏水性能更为优异。

为了进一步提高电沉积层与钢材基体表面的结合力，该实施方式的一种或多种实施例中，将钢材基体放入至体积分数为5～15％的硫酸水溶液中酸洗活化。

该系列实施例中，活化温度为室温。所述室温是指室内的环境温度，一般为15～30℃。

该系列实施例中，活化时间为10～20s。

为了提高活化效率，更进一步提高电沉积层与钢材基体表面的结合力，该系列实施例中，碱洗除油后进行活化，所述碱洗除油采用的溶液中含有25～35g/l的氢氧化钠、15～25g/l的碳酸钠、15～25g/l的磷酸钠和5～15g/l的硅酸钠。碱洗除油的温度为55～65℃时，除油效率更快，效果更好。

该实施方式的一种或多种实施例中，电沉积液中锌盐的浓度为220～300g/l。

所述锌盐是指溶解于水能电离出锌离子的化合物，例如硫酸锌或其水合物、硝酸锌或其水合物、氯化锌或其水合物等。该实施方式的一种或多种实施例中，电沉积液中加入的锌盐为七水硫酸锌。

该实施方式的一种或多种实施例中，电沉积液中的ph为3.5～4.5。保证锌离子完全电离。

该实施方式的一种或多种实施例中，电沉积液中硼酸的浓度为10～25g/l。

该实施方式的一种或多种实施例中，电沉积液中聚四氟乙烯粉末的浓度为29～31g/l。实验证明，该条件下，制备的电沉积层的表面形貌更为优异，超疏水性能更好。

该实施方式的一种或多种实施例中，表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵(dtab)。

该实施方式的一种或多种实施例中，电沉积液中表面活性剂的浓度为4.5～5g/l。

该实施方式的一种或多种实施例中，电沉积的条件为：电流密度为2～8a/dm²，温度为25～35℃，时间为20～60min。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1

超疏水zn-ptfe复合电沉积层的制备方法，依次包括如下几个步骤：

(1)选取x90管线钢(20×50×3mm)为基体试样，纯锌板(20×50×5mm)为对电极试样，用水砂纸将加工好的x90管线钢和纯锌试样打磨光滑至2500#，并将打磨好的试样依次放入到丙酮、无水乙醇中超声清洗5min，以去除试样表面的油脂和污染物；

(2)将上述清洗好的钢试样先浸入到含30g/l的氢氧化钠、20g/l的碳酸钠、20g/l的磷酸钠和10g/l的硅酸钠混合水溶液中(60℃)碱洗除油15min，试样经大量清水冲洗后，放入到体积分数为10％的h2so4水溶液中(室温)酸洗活化15s，取出后清洗、干燥，以提高复合电沉积层与钢基体表面的结合力；

(3)配置复合电沉积的电沉积液，首先将240g/l的七水硫酸锌溶解在离子水中，并用稀硫酸调节ph约4，然后在溶液中加入20g/l的硼酸，随后加入聚四氟乙烯微粉30g/l，最后加入十二烷基三甲基溴化铵(dtab)4.5g/l，用磁力搅拌器搅拌3h，并用超声波振荡60min；

(4)将上述处理好的x90管线钢试样和纯锌试样放入到ptfe微粉分散均匀的电沉积液中进行复合电沉积处理，钢试样为阴极，纯锌板试样为阳极，电沉积时间为30min，温度为30℃，电流密度为4a/dm²，在此过程中，电沉积液始终保持超声振荡，反应结束后，用大量清水冲洗钢试样，在室温下放置24h以上，即可得到超疏水表面。

对超疏水zn-ptfe复合电沉积层的表面形貌进行观测，如图1所示，可以看出，片状的ptfe微结构均匀的分布在表面，构成网状结构，且片状的ptfe微结构基本垂直于基体表面。并对表面的化学成分进行了检测，如图2所示，可以发现c、f、zn和pt元素，其中c和f说明表面确实存在ptfe，zn是复合电沉积过程中的金属基，o是由于zn本身为活性金属，在空气环境中发生了微弱的氧化，pt是由于试样在进行表征以前先进行了喷金处理来提高试样表面的导电性。最后测量了zn-ptfe复合电沉积层与水滴的接触角，如图3所示，达到152.87°，且滚动角小于10°。

另外，经过丙酮、无水乙醇长时间(大于48h)浸泡，干燥后，超疏水性依旧保持。

实施例2

超疏水zn-ptfe复合电沉积层的制备方法，依次包括如下几个步骤：

(1)选取x90管线钢(20×50×3mm)为基体试样，纯锌板(20×50×5mm)为对电极试样，用水砂纸将加工好的x90管线钢和纯锌试样打磨光滑至2500#，并将打磨好的试样依次放入到丙酮、无水乙醇中超声清洗5min，以去除试样表面的油脂和污染物；

(2)将上述清洗好的钢试样先浸入到含30g/l的氢氧化钠、20g/l的碳酸钠、20g/l的磷酸钠和10g/l的硅酸钠混合水溶液中(60℃)碱洗除油15min，试样经大量清水冲洗后，放入到体积分数为10％的h2so4水溶液中(室温)酸洗活化15s，取出后清洗、干燥，以提高复合电沉积层与钢基体表面的结合力；

(3)配置复合电沉积的电沉积液，首先将240g/l的七水硫酸锌溶解在离子水中，并用稀硫酸调节ph约4，然后在溶液中加入20g/l的硼酸，随后加入聚四氟乙烯微粉50g/l，最后加入十二烷基三甲基溴化铵(dtab)4.5g/l，用磁力搅拌器搅拌3h，并用超声波振荡60min；

(4)将上述处理好的x90管线钢试样和纯锌试样放入到ptfe微粉分散均匀的电沉积液中进行复合电沉积处理，钢试样为阴极，纯锌板试样为阳极，电沉积时间为30min，温度为30℃，电流密度为4a/dm²，在此过程中，电沉积液始终保持超声振荡，反应结束后，用大量清水冲洗钢试样，在室温下放置24h以上，即可得到超疏水表面。

对该超疏水zn-ptfe复合电沉积层的表面形貌进行观测，如图4所示，可以看出，极少片状的ptfe微结构均匀的分布在表面，测量该zn-ptfe复合电沉积层与水滴的接触角，如图5所示，仅为135.6°。

以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。