一步电解法制备多孔铜箔的方法与流程

本发明涉及铜箔的制备方法，尤其涉及一种采用一步电解法制备多孔铜箔的方法，属于铜箔制备技术领域。

背景技术：

多孔铜箔具有比表面积大的特点，是一种良好的锂离子电池负极材料。与低轮廓铜箔相比，多孔铜箔有利于提升铜箔表面与电极材料之间的结合力，同时可容纳更多石墨进入铜箔表面，增加其导电性。在现有的电解铜箔的生产工艺中，多孔铜箔的制备方法通常有两种，一种方法是需要对阴极辊表面进行精密处理，使其表面密布大量微小尺寸的绝缘区域，绝缘区域在电解过程中无法形成金属铜沉积，如此一来，制备到的电解铜箔表面会密布有大量孔洞。另一种方法是需要对电解得到的普通铜箔进行二次加工处理，通过化学蚀刻或者电蚀刻等方法将铜箔表面的部分金属铜溶解，最终得到多孔铜箔。但以上方法均存在加工难度大，工艺繁琐等问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种一步电解法制备多孔铜箔的方法，从而克服现有技术的不足。

为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明实施例提供了一种一步电解法制备多孔铜箔的方法，其包括：

至少使作为阳极的铜材、阴极辊、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液为包含铜离子和硫酸根离子的混合液，所述电解液中铜离子的浓度为0.75～0.80mol·l^-1，硫酸根离子的浓度为1.20～1.35mol·l^-1；

向所述电化学反应体系通电进行电解反应，使电解液中的铜离子在阴极辊表面沉积形成具有多孔结构的多孔铜箔。

在一些优选实施例中，所述方法包括：在进行电解反应时，所述电解液的温度为1～45℃。

在一些优选实施例中，所述方法包括：在进行电解反应时，采用的槽电压为0.9～3.8v，阴极辊与阳极之间的极间距为0.4～28mm。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的多孔铜箔，所述多孔铜箔具有多孔结构，拉伸强度为250～380n/mm²。

较之现有技术，本发明的有益效果至少在于：

本发明提供的是一种工艺更为简单的多孔铜箔的一步电解法制备方法，通过控制电解液中铜离子浓度和硫酸根离子浓度制备多孔铜箔，既不需要对阴极辊表面进行额外加工，也不需要对铜箔进行二次处理，降低了生产成本，缩短了工艺流程，整个工艺简单可控，适合推广应用；同时，本发明所制备的多孔铜箔具有较好的力学强度，表面的孔隙分布均匀。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中一步电解法制备多孔铜箔的方法的原理示意图。

图2a-图2d是本发明实施例4中制备所得多孔铜箔的扫描电镜照片。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供了一种既不需要对阴极辊表面进行特殊处理，也不需要对铜箔进行二次处理的多孔铜箔制备方法。经本案发明人研究发现，在特定的铜离子浓度和硫酸根离子浓度条件下进行电解，可以在不加入任何添加剂的条件下，在光滑的阴极辊表面制备得到多孔金属铜箔。

经实验研究，该反应对铜离子和硫酸根离子浓度要求非常苛刻，稍微有所偏离，则难以得到形貌理想的多孔铜箔产品。电解液中源自硫酸铜和硫酸的总硫酸根离子浓度应稳定在1.20mol·l^-1～1.35mol·l^-1，铜离子浓度应稳定在0.75mol·l^-1至0.80mol·l^-1。为了精确控制电解液中铜离子浓度不会发生大幅度变化，采用一步电解法，即不需要事先制备硫酸铜溶液，而是直接以铜板作为消耗性阳极，金属钛轴为阴极辊。在该电化学反应过程中，阳极金属铜电氧化反应和阴极金属铜电沉积反应存在电荷守恒，阴极表面电沉积得到的金属铜与阳极溶解的金属铜相等，电解液中的铜离子不会因为被消耗而减少，因为在溶液中的铜离子被消耗的同时，铜阳极会氧化生成铜离子，补充到溶液中，从而保证了溶液中铜离子的恒定，因此电解液中的硫酸铜总量可在电解过程中保持恒定不变，其反应原理如图1所示。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种一步电解法制备多孔铜箔的方法，其包括：

至少使作为阳极的铜材、阴极辊、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液为包含铜离子和硫酸根离子的混合液，所述电解液中铜离子的浓度为0.75～0.80mol·l^-1，硫酸根离子的浓度为1.20～1.35mol·l^-1；

向所述电化学反应体系通电进行电解反应，使电解液中的铜离子在阴极辊表面沉积形成具有多孔结构的多孔铜箔。

在一些优选实施例中，所述电解液为包含硫酸铜与硫酸的混合水溶液。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：在进行电解反应时，所述电解液的温度为1～45℃。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：在进行电解反应时，采用的槽电压为0.9～3.8v，阴极辊与阳极之间的极间距为0.4～28mm。

在一些优选方案中，所述制备方法包括：在进行电解反应时，所述电解液的循环速率为0～80l·min^-1。

在一些优选方案中，所述制备方法包括：在进行电解反应时，所述阴极辊的转速为0.2～20r·min^-1。

进一步地，所述阴极辊选自表面光滑的钛轴。

进一步地，所述电解反应的时间根据沉积形成的铜箔的厚度而定，此处不作限定。

进一步地，所述方法还包括：采用抽风装置将所述电解反应过程中产生的酸雾抽除。

进一步地，所述方法还包括：将沉积形成的多孔铜箔从所述阴极辊表面剥离，并收集的步骤。

进一步地，所述铜材包括铜块或铜板，但不限于此。

进一步地，所述阳极的形状可为平板、弧形、多边形、球形等各种规则形状，也可以是其他不规则形状。

其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述一步电解法制备多孔铜箔的方法具体包括以下步骤：

步骤a、将硫酸铜、硫酸配制成水溶液，以硫酸铜与硫酸的混合水溶液为电解液，控制铜离子的浓度稳定在0.75mol·l^-1至0.80mol·l^-1之间，硫酸根离子浓度稳定在1.20mol·l^-1～1.35mol·l^-1之间，电解液中不加入任何额外的添加剂；

步骤b、电解槽中设有控温装置，使得电解液温度介于1℃至45℃之间；电解槽上方设有抽风机，用来抽除电解过程中产生的酸雾，避免铜箔表面被氧化；

步骤c、采用表面光滑的金属钛轴为阴极辊，采用金属铜材作为消耗阳极；

步骤d、电解反应所用槽电压介于0.9v至3.8v之间，阴极、阳极之间的极间距介于0.4mm至28mm之间，阴极辊转速为0.2r·min^-1至20r·min^-1之间，电解槽内电解液循环速率为0l·min^-1至80l·min^-1之间；

步骤e、电解生成的多孔铜箔在阴极辊转动过程中从其表面剥离，经过后处理可长期保存。进一步地，本发明所制备的多孔铜箔具有多孔结构，拉伸强度为250～380n/mm²。

综上所述，藉由上述技术方案，本发明的多孔铜箔的一步电解法制备方法，通过控制电解液中铜离子浓度和硫酸根离子浓度制备多孔铜箔，既不需要对阴极辊表面进行额外加工，也不需要对铜箔进行二次处理，降低了生产成本，缩短了工艺流程，整个工艺简单可控，适合推广应用；同时，本发明所制备的多孔铜箔具有较好的力学强度，表面的孔隙分布均匀。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如下各实施例采用的所用试剂均为分析纯。

实施例1

以硫酸铜与硫酸的混合水溶液为电解液，控制铜离子的浓度稳定在0.75mol·l^-1，硫酸根离子浓度稳定在1.20mol·l^-1，电解液中不加入任何额外的添加剂。电解液温度为1℃，电解液循环速率为0l·min^-1。采用表面光滑的金属钛轴为阴极辊，采用金属铜为消耗阳极，电解槽电压为3.8v，阴阳极之间的极间距为28mm，阴极辊的转速为0.2r·min^-1。通电之后，阴极辊上表面开始有金属铜沉积，电解生成的多孔铜箔在阴极辊转动过程中从其表面剥离，经过后处理可长期保存，经检测其表面孔隙分布均匀，拉伸强度为250n/mm²。

实施例2

以硫酸铜与硫酸的混合水溶液为电解液，控制铜离子的浓度稳定在0.80mol·l^-1，硫酸根离子浓度稳定在1.35mol·l^-1，电解液中不加入任何额外的添加剂。电解液温度为25℃，电解液循环速率为5l·min^-1。采用表面光滑的金属钛轴为阴极辊，采用金属铜为消耗阳极，电解槽电压为1.6v，阴阳极之间的极间距为12mm，阴极辊的转速为20r·min^-1。通电之后，阴极辊上表面开始有金属铜沉积，电解生成的多孔铜箔在阴极辊转动过程中从其表面剥离，经过后处理可长期保存，经检测其表面孔隙分布均匀，拉伸强度为380n/mm²。

实施例3

以硫酸铜与硫酸的混合水溶液为电解液，控制铜离子的浓度稳定在0.77mol·l^-1，硫酸根离子浓度稳定在1.22mol·l^-1，电解液中不加入任何额外的添加剂。电解液温度为45℃，电解液循环速率为80l·min^-1。采用表面光滑的金属钛轴为阴极辊，采用金属铜为消耗阳极，电解槽电压为0.9v，阴阳极之间的极间距为0.4mm，阴极辊的转速为10r·min^-1。通电之后，阴极辊上表面开始有金属铜沉积，电解生成的多孔铜箔在阴极辊转动过程中从其表面剥离，经过后处理可长期保存，经检测其表面孔隙分布均匀，拉伸强度为300n/mm²。

实施例4

以硫酸铜与硫酸的混合水溶液为电解液，控制铜离子的浓度稳定在0.79mol·l^-1，硫酸根离子浓度稳定在1.29mol·l^-1，电解液中不加入任何额外的添加剂。电解液温度为15℃，电解液循环速率为2l·min^-1。采用表面光滑的金属钛轴为阴极辊，采用金属铜为消耗阳极，电解槽电压为1.2v，阴阳极之间的极间距为8mm，阴极辊的转速为15r·min^-1。通电之后，阴极辊上表面开始有金属铜沉积，电解生成的多孔铜箔在阴极辊转动过程中从其表面剥离，经过后处理可长期保存。本实施例所制备的多孔铜箔的扫描电镜照片请参阅图2a-图2d，经检测其表面孔隙分布均匀，拉伸强度为350n/mm²。

对照例1

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：铜离子的浓度为0.67mol·l^-1，硫酸根离子浓度为1.13mol·l^-1，所获铜箔表面不存在典型的均匀多孔结构，同时晶粒粗大，材料力学强度低下。

对照例2

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：铜离子的浓度为0.96mol·l^-1，硫酸根离子浓度为1.41mol·l^-1，所获铜箔为较为致密的结构，基本除去少量孔隙缺陷外，不存在多孔表面结构，不属于本工作定义的多孔铜箔。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。