一种电解电渗析制备乙酰氧肟酸的方法与流程

本发明涉及一种乙酰氧肟酸的制备方法，具体涉及一种电解电渗析制备乙酰氧肟酸的方法。

背景技术：

乙酰氧肟酸，为白色结晶或结晶性粉末(饲料添加剂级为橙红色)；几乎无臭；味微苦；遇光变色；易吸潮；本品易溶于水、无水乙醇；水溶液呈调酸性反应。乙酰氧肟酸又称醋羟胺酸。在饲料行业作为瘤胃微生物脲酶抑制剂，用于反刍动物饲料添加剂，另外在在医药上为脲酶竞争性抑制剂，商品名称为菌石通，在冶金行业作为螯合剂、萃取剂，用于金属离子的提取和鉴定等。

目前，乙酰氧肟酸主要采用以下方法生产：

(1)15℃以下，用碱液(如氢氧化钠、氢氧化钾等碱性溶液)中和硫酸羟胺、盐酸羟胺、硝酸羟胺、磷酸羟胺中的硫酸、盐酸、硝酸、磷酸，制备游离羟胺溶液，过滤副产；

(2)加入乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种，搅拌、升温至30℃，加入过量碱液，反应3小时；

(3)降温至10℃以下，滴加盐酸中和过量的碱液，并调节ph4～5，减压蒸馏浓缩蒸干，得到固体；

(4)乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种萃取3次，浓缩后，加入丙酮、丁酮或环己酮中的一种或几种，搅拌过滤，得到结晶产物乙酰氧肟酸。

存在以下缺点：

(1)产生低附加值的副产：中和过程中，生成大量的低附加值副产，如硫酸钾或硫酸钠，氯化钾或氯化钠，硝酸钾或硝酸钠，磷酸钾或磷酸钠。

(2)成本高、“三废”排放量大：以40％氢氧化钠溶液中和硫酸羟胺举例，100kg硫酸羟胺理论需要61kg氢氧化钠溶液，生成副产硫酸钠86.5kg。实际生产工艺往往加过量的碱液，使体系的ph＞9，萃取洗涤过程使用大量的酮类物质(受管控)，生产过程有hcl气体生成，增加了三废的处理量和处理难度；

(3)反应条件苛刻：中和法生产工艺需要控制反应温度低于10～15℃；转移游离羟胺溶液时，还需过滤分离“副产”。

技术实现要素：

根据以上现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种电解电渗析制备乙酰氧肟酸的方法，操作简单、过程简短，可实现连续化生产乙酰氧肟酸，不加液碱、不发生副反应、无三废、无低附加值的副产，产品中无杂质离子存在。

本发明所述的电解电渗析制备乙酰氧肟酸的方法如下：

所述方法所使用的装置如下：

该装置包括四个隔室，分别是阳极室、原料室、产品室及阴极室由隔板隔成，所述四个隔室的隔板依次两两夹紧固定，所述两两夹紧的隔板为中空框型结构，三组夹紧的隔板中间分别固定有第一阴离子交换膜、阳离子交换膜和第二阴离子交换膜；所述阳极室中固定有阳极板，所述阴极室中固定有阴极板；

所述方法为：

在阳极室中连续通入超纯水；在原料室中连续通入硫酸羟胺、盐酸羟胺、硝酸羟胺或磷酸羟胺溶液中的一种或几种的混合液；在产品室中连续通入乙酸甲酯或乙酸乙酯；在阴极室中连续通入超纯水；施加恒定电压进行电解，四个隔室均为自循环状态，制备的乙酰氧肟酸由产品室采出。

其中：

上述装置中，所述的两两夹紧的隔板的中空框的中空部分占隔板1/3-1/2面积。

所述每一隔室均设有循环进液口和循环出液口，循环进液口与循环出液口之间连接循环管，循环管经循环泵，由循环泵控制液体的流量，实现隔室的自循环。

四个隔室中的反应方程式及原理：

(1)阳极室：(原料为超纯水)

电解水失电子生成氧气：

2h2o-4(e^-)＝4h⁺+o2↑

(2)原料室：(原料为硫酸羟胺、盐酸羟胺、硝酸羟胺、磷酸羟胺溶液的一种或几种)

以硫酸羟胺溶液举例：

原料室中的离子状态：hnh2oh⁺、so4^2-(盐酸羟胺为cl^-，硝酸羟胺为no3^-，磷酸羟胺为po4^3-)。hnh2oh⁺在电场作用下，选择性透过阳离子交换膜从原料室迁移至产品室，实现产品室hnh2oh⁺的富集；so4^2-(盐酸羟胺为cl^-，硝酸羟胺为no3^-，磷酸羟胺为po4^3-)在电场作用下，选择性透过第一阴离子交换膜从原料室迁移至阳极室。

(3)产品室：(原料为乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或几种，产品为乙酰氧肟酸、甲醇溶液)

以乙酸甲酯为例：

乙酸甲酯与羟胺反应方程式如上式所示，反应温度5-20℃；

反应室左侧阳离子交换膜只允许阳离子渗透，即②原料室中的羟胺离子渗透至③产品室；第二阴离子交换膜只允许④阴极室中的oh⁺渗透至产品室中；甲醇可循环用于乙酸甲酯的生产。

(4)阴极室：(原料为超纯水)

电解水得电子生成氢气：

2h2o+2(e^-)＝h2↑+2oh^-

所述的电解温度为5～50℃。

所述的自循环流量为10～80ml/min。

所述的恒定电压为2～8v。

所述的硫酸羟胺、盐酸羟胺、硝酸羟胺或磷酸羟胺溶液的质量浓度为20～35％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明方法“原子经济性”高：总反应为水的电解、离子的迁移、乙酰氧肟酸的合成，不加液碱、不发生副反应、无三废、无低附加值的副产；

2、本发明直接制得高纯乙酰氧肟酸溶液，无杂质离子存在：传统“中和法”滴加液碱过程中会引入大量的钾离子或钠离子、硫酸根离子。

3、本发明操作简单、过程简短，传统工艺过于冗长，投羟胺盐→控温滴液碱→过滤“副产”→转移游离羟胺溶液→投酯类物质→控温滴酸→蒸干浓缩→萃取洗涤→酮类结晶。

4、本发明可连续化生产乙酰氧肟酸(浓度为9.5-21.0％)：传统工艺属于间歇反应，本工艺电渗析可不断生产、分离乙酰氧肟酸。

附图说明

图1是本发明方法采用的装置的结构示意图；

图中：1、阳极室；2、原料室；3、产品室；4、阴极室；5、第一阴离子交换膜；6、阳离子交换膜；7、第二阴离子交换膜；8、阳极板；9、阴极板。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例做进一步说明：

实施例中所述的乙酰氧肟酸溶液浓度采用高效液相色谱测量。

实施例1

如图1所示，所述的方法所使用的装置如下：

该装置包括四个隔室，分别是阳极室1、原料室2、产品室3及阴极室4由隔板隔成，所述四个隔室的隔板依次两两夹紧固定，所述两两夹紧的隔板为中空框型结构，三组夹紧的隔板中间分别固定有第一阴离子交换膜5、阳离子交换膜6和第二阴离子交换膜7；所述阳极室1中固定有阳极板8，所述阴极室4中固定有阴极板9；

具体操作是：

在阳极室1中连续通入超纯水；在原料室2中连续通入硫酸羟胺；在产品室3中连续通入乙酸甲酯；在阴极室4中连续通入超纯水；施加恒定电压进行电解，四个隔室均为自循环状态，制备的乙酰氧肟酸由产品室3采出。

其中，所述的硫酸羟胺溶液由300g硫酸羟胺溶于900g纯水中制得。

工作条件：

电解温度为10℃。

自循环流量为10ml/min。

恒定电压为6v。

制得的乙酰氧肟酸浓度为13.6％。

实施例2

所述方法与实施例1相同，不同之处在于：

自循环流量为30ml/min。

制得的乙酰氧肟酸浓度为15.7％。

实施例3

所述方法与实施例1相同，不同之处在于：

自循环流量为60ml/min。

制得的乙酰氧肟酸浓度为18.9％。

实施例4

所述方法与实施例2相同，不同之处在于：

电解温度为20℃。

制得的乙酰氧肟酸浓度为17.4％。

实施例5

所述方法与实施例4相同，不同之处在于：

电解温度为30℃。

制得的乙酰氧肟酸浓度为14.6％。

实施例6

所述方法与实施例4相同，不同之处在于：

电解温度为50℃。

制得的乙酰氧肟酸浓度为9.8％。

实施例7

所述方法与实施例4相同，不同之处在于：

恒定电压为2v。

制得的乙酰氧肟酸浓度为15.4％。

实施例8

所述方法与实施例4相同，不同之处在于：

恒定电压为4v。

制得的乙酰氧肟酸浓度为16.2％。

实施例9

所述方法与实施例4相同，不同之处在于：

自循环流量为60ml/min。

恒定电压为6v。

制得的乙酰氧肟酸浓度为21.0％。

实施例10

所述方法与实施例1相同，不同之处在于：

在原料室2中连续通入盐酸羟胺，在产品室3中连续通入乙酸乙酯；

制得的乙酰氧肟酸浓度为14.4％。

实施例11

所述方法与实施例1相同，不同之处在于：

在原料室2中连续通入硝酸羟胺，在产品室3中连续通入乙酸乙酯；

制得的乙酰氧肟酸浓度为12.7％。

实施例12

所述方法与实施例1相同，不同之处在于：

在原料室2中连续通入磷酸羟胺；

制得的乙酰氧肟酸浓度为12.7％。