本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种碱金属氯化物电解用增强全氟磺酸离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
离子交换膜具有优异的选择透过性，其已被广泛的运用于电解氧化和还原操作中。全氟离子交换膜在食盐电解工业上的应用，引起了氯碱工业的革命性变化。此外其在氯化钾电解制造碳酸钾、氯化钠电解制造碳酸钠、氯化钠电解制备亚硫酸钠、硫酸钠电解制烧碱和硫酸等领域均具有广泛应用。电解工业作为一高能耗工业，开发更低电耗的电解技术一直是大家努力的方向。随着科技的发展，通过降低阳极与阴极之间的槽间距可有效降低槽电压。但当电极间的距离减少到一定距离时，由于膜紧贴在电极上，电解过程中产生的气泡极易粘附在膜表面难以释放。大量气泡聚集在膜表面阻碍了电流通道，使膜的有效电解面积减小，局部极化作用明显增加，反而使槽压升高。
目前，全氟磺酸离子交换膜都存在交换容量高而机械强度低、机械强度高而交换容量低的问题。并且，在实际应用中对隔膜机械强度及强度的使用寿命要求相当高，现有的全氟磺酸离子交换膜并不能满足。现有技术中，对离子交换膜的涂层进行了大量的研究，然而涂层中的填充物反而会阻碍离子传输路径，使得膜电阻更大，无法适用于高电流密度条件下的零极距电解槽中，大大限制了其应用领域。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种碱金属氯化物电解用增强全氟磺酸离子交换膜，通过在全氟磺酸膜内增加全氟聚合物增强网同时在膜内部制备了镂空隧道，使其具有较好的机械性能的同时兼具更低的膜电阻，同时在膜表面制备多孔结构，可提升膜表面粗糙度，降低其对气泡的粘附力，提高膜有效电解面积，减少局部极化现象。本发明还提供其制备方法，工艺简单合理，易于工业化生产。
本发明所述的碱金属氯化物电解用增强全氟磺酸离子交换膜，包括全氟磺酸聚合物层，在所述全氟磺酸聚合物层表面涂布有功能表面涂层，所述的功能表面涂层由全氟聚合物和金属氧化物组成且具有多孔粗糙结构，在所述全氟磺酸聚合物层包埋有增强材料层，在所述增强材料层设有镂空隧道结构。
所述的全氟磺酸聚合物层厚度为50-250μm，优选70-200μm，离子交换容量(iec)为0.6-1.5mmol/g，优选0.8-1.2mmol/g。
所述的功能表面涂层中的全氟聚合物为具有离子交换功能的全氟聚合物，所述全氟聚合物为全氟磺酸聚合物、全氟羧酸聚合物或全氟磷酸聚合物中的一种或一种以上，优选全氟磺酸聚合物，所述全氟聚合物离子交换容量(iec)为0.5-1.5mmol/g，优选0.8-1.2mmol/g。
所述的功能表面涂层中每平方米含有的金属氧化物的量为大于0g，小于20g，优选0.1-12g，粒径为5nm-10μm，优选20-800nm，所述的金属氧化物为ⅳb族中锆、铪或铈的氧化物，优选氧化锆。
所述全氟磺酸聚合物层内含有纵横交错的镂空隧道；在增强材料网中紧邻的两根主纤维间距为0.5-1.5mm，紧邻的两根主纤维中含有镂空隧道32-500根；单隧道直径为1-50μm，优选为5-20μm。隧道为规则或者不规则的圆形、椭圆形、正方形、三角形等形状。镂空隧道可以为单根排布，也可以由多根拧成形成一根大通道。
所述的功能表面涂层内部和表面均为多孔粗糙结构，涂层厚度为10nm-30μm，优选1-6μm，所述功能表面涂层10μm×10μm表面粗糙度ra值为10nm-5μm，优选50nm-2μm，240μm×300μm表面粗糙度ra值为300nm-10μm，优选1-5μm。孔可以分布于涂层表面或者涂层内部，也可以集中分布在指定区域，孔可以是有序或者无序排列的规则、不规则结构，如规则或不规则圆形、椭圆形、正方形、长方形等，所述的功能表面涂层中孔的体积占功能表面涂层体积的5-95％。
所述的功能表面涂层在0-300g/l盐水环境中，具有极低的气泡粘附力，3μl体积气泡与所述功能表面涂层粘附力为0-400μn，优选0-120μn。
所述的功能表面涂层在25℃下，250g/l的盐水环境中，5μl的气泡接触角≥130°。
本发明所述的碱金属氯化物电解用增强全氟磺酸离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂采用挤出流延的方式得到全氟离子交换树脂基膜，再将增强材料网经溶剂浸泡处理后与全氟离子交换树脂基膜进行复合，从而形成全氟磺酸离子交换膜前体；
(2)将步骤(1)得到的全氟磺酸离子交换树脂基膜进行超压处理后，在碱金属氢氧化物溶液中进行水解处理，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜；
(3)将全氟聚合物加入到溶剂中进行均一化处理，形成全氟聚合物溶液；
(4)将造孔剂和金属氧化物加入到步骤(3)得到的全氟聚合物溶液中，球磨后得到分散液；
(5)将步骤(4)得到的分散液采用涂膜方式附着在步骤(2)得到的具备离子交换功能的全氟离子交换膜表面，干燥固化后通过刻蚀表面形成多孔粗糙结构。
步骤(1)中所述的增强材料网由全氟碳化合物的加强线和烃类聚合物的溶弃线编织而成，空隙率为20-99％，优选60-80％，厚度为40-200μm，优选50-100μm。
步骤(2)中在碱金属氢氧化物溶液中进行水解处理时还可加入有机溶剂对膜进行溶胀，以加快水解反应速率，所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙醇、乙醇或乙二醇中的一种或一种以上的混合物。在该步骤中膜中的官能团转化为-so3na，形成具有离子簇通道的离子交换膜，同时增强材料网中的溶弃线在该步骤被溶弃，形成镂空隧道结构。
步骤(3)中所述的溶剂采用极性溶剂，通常选用水、低沸点一元醇、二元醇、以及含氮的有机溶剂中的一种或多种。
步骤(4)所述的造孔剂为氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、碳酸钾、碳化硅、碳酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中的一种或一种以上的组合物。
步骤(5)中所述的涂膜方式为喷涂、刷涂、辊涂、转印、浸渍或旋涂中的一种；所述的刻蚀是碱解、酸解或水解中的一种或一种以上的工艺组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明在全氟磺酸基膜内增加了全氟聚合物增强网同时在膜内部制备了镂空隧道，使其具有较好的机械性能的同时兼具更低的膜电阻。
2、本发明制备的离子交换膜具有较低的膜电阻，通过功能表面层中金属氧化物与全氟聚合物组成的粗糙表面结构，具有防止气泡附着、降低电解槽电压以及节省电能的良好性能。
3、本发明制备的全氟磺酸离子交换膜适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，可使槽电压显著降低。
4、本发明的制备方法，科学合理，简单易操作，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例中用到的原料若无特殊说明均为市购。
实施例1
所述的碱金属氯化物电解用增强全氟磺酸离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用iec＝0.8mmol/g的全氟磺酸树脂挤出流延的方式得到全氟离子交换树脂基膜，其中全氟磺酸树脂层厚度为70μm，再将聚四氟乙烯与蚕丝复合编制的增强材料网浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，其中多孔增强材料厚度为40μm，聚四氟乙烯与蚕丝体积比为1:1，增强材料网空隙率为30％，取出干燥后再与全氟离子交换树脂基膜采用辊压方式进行复合，从而形成全氟磺酸离子交换膜前体；
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在180℃的温度下，于120吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有18wt％二甲基亚砜和20wt％naoh的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜，同时将增强材料网中的蚕丝溶弃，形成镂空隧道结构；得到的离子交换膜中，在增强材料网中紧邻的两根主纤维间距为0.8±0.2mm，紧邻的两根主纤维中含有镂空隧道189根；单隧道直径为8±1μm；
(3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中230℃下处理3小时，得到3wt％的均一全氟磺酸溶液；
(4)将平均粒径为1μm的碳酸钠颗粒和700nm的氧化锆粉按质量比1:2加入到到步骤(3)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到20wt％的分散溶液；
(5)采用喷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在步骤(2)得到的具备离子交换功能的全氟离子交换膜基膜两侧表面，控制每平方米涂层中含有zro2含量为8g，150℃干燥2小时；
(6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在10wt％硝酸溶液中，常温处理3小时。
性能测试
制备的全氟磺酸离子交换膜表面10μm×10μm表面粗糙度ra值为350nm，240μm×300μm表面粗糙度ra值为4.5μm。在250g/lnacl溶液中，用3μl空气气泡测粘附力为80μn。
将制备得到的全氟磺酸离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将290g/l的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/l，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为31％；测试温度为75℃，电流密度为6.0ka/m2，经过60天的电解实验，平均槽压为3.31v，平均电流效率为98.5％。
按照标准sj/t10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.38ω·cm-2。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备离子膜基膜以及全氟磺酸溶液，之后按照同样的方法制备分散液，所不同的是，分散液中不加碳酸钠，只加平均粒径为700nm的zro2颗粒在球磨机中均一化处理，形成含量为20wt％的分散液。采用与实施例1同样的操作得到全氟磺酸离子交换膜，控制每平方米涂层中含有zro2含量为12g。
性能测试
制备的全氟磺酸离子交换膜表面10μm×10μm表面粗糙度ra值为110nm，240μm×300μm表面粗糙度ra值为3.8μm，在250g/lnacl溶液中，用3μl空气气泡测粘附力为190μn。
在与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过60天的电解实验，平均槽压为3.5v，平均电流效率为98.5％，面电阻为0.43ω·cm-2。
实施例2
所述的碱金属氯化物电解用增强全氟磺酸离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用iec＝1.32mmol/g的全氟磺酸树脂挤出流延的方式得到全氟离子交换树脂基膜，其中全氟磺酸树脂层厚度为250μm，再将聚四氟乙烯与蚕丝复合编制的增强材料网浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，其中多孔增强材料厚度为40μm，聚四氟乙烯与蚕丝体积比为1:1.2，增强材料网空隙率为25％，取出干燥后再与全氟离子交换树脂基膜采用辊压方式进行复合，从而形成全氟磺酸离子交换膜前体；
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在180℃的温度下，于120吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有18wt％二甲基亚砜和20wt％naoh的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜，同时将增强材料网中的蚕丝溶弃，形成镂空隧道结构；得到的离子交换膜中，在增强材料网中紧邻的两根主纤维间距为1.3±0.2mm，紧邻的两根主纤维中含有镂空隧道124根；单隧道直径为10±1μm；
(3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为0.95mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中230℃下处理3小时，得到7wt％的均一全氟磺酸溶液；
(4)将平均粒径为2μm的碳酸钠颗粒和500nm的氧化锆粉按质量比1:2加入到到步骤(3)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到20wt％的分散溶液；
(5)采用喷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在步骤(2)得到的具备离子交换功能的全氟离子交换膜基膜两侧表面，控制每平方米涂层中含有zro2含量为4g，150℃干燥2小时；
(6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在10wt％硝酸溶液中，常温处理3小时。
性能测试
制备的全氟磺酸离子交换膜表面10μm×10μm表面粗糙度ra值为210nm，240μm×300μm表面粗糙度ra值为6μm。在250g/lnacl溶液中，用3μl空气气泡测粘附力为50μn。
将制备得到的全氟磺酸离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，300g/l的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/l，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为31.6％；测试温度为78℃，电流密度为4ka/m2，经过60天的电解实验，平均槽压为2.61v，平均电流效率为98.9％。
按照标准sj/t10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.3ω·cm-2。
对比例2
采用与实施例2相同的方法制备离子膜基膜以及全氟磺酸溶液，之后按照同样的方法制备分散液，所不同的是，分散液中不加碳酸钠，只加平均粒径为500nm的zro2颗粒在球磨机中均一化处理，形成含量为20wt％的分散液。采用与实施例1同样的操作得到全氟磺酸离子交换膜，控制每平方米涂层中含有zro2含量为6g。
性能测试
制备的全氟磺酸离子交换膜表面10μm×10μm表面粗糙度ra值为180nm，240μm×300μm表面粗糙度ra值为4.9μm，在250g/lnacl溶液中，用3μl空气气泡测粘附力为185μn。
在与实施例2相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过60天的电解实验，平均槽压为2.9v，平均电流效率为98.7％，面电阻为1.57ω·cm-2。
实施例1-2以及对比例1-2制备的全氟磺酸离子交换膜的性能数据见表1。
表1实施例1-2以及对比例1-2制备的全氟磺酸离子交换膜的性能数据
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。