三金属层状双氢氧化物复合物的制作方法

本发明涉及层状双氢氧化物(ldh)材料和在水裂解过程中使用该ldh材料催化析氧反应(oer)的方法。本发明还提供了包含该ldh材料的复合物、催化材料、电极和电解槽。
背景技术：
：水裂解过程被认为是氢气生产和存储的可持续方法，因为其可以开发利用丰富的可用水资源和低碳密集型能源，例如可再生能源(例如太阳能)，作为投入物。可以在电解槽中进行水的裂解，通过析氢反应(her)在阴极产生氢气。可以通过析氧反应(oer)在阳极产生氧气。在实践中，水裂解通常在强碱性电解液中进行，因为大多数过渡金属基电极不能在强酸性条件下稳定存在。水裂解催化剂的性能受限于动力学相对缓慢的oer半反应。oer涉及到四电子转移过程。因此，除了理论定义的电解电势值1.23v外，还需要额外的能量输入来实现水分子的分解。这种额外的能量需求被称为超电势(η)，因为需要大于理论电势的的电势以驱动电解反应。尽管贵金属基材料例如iro2和ruo2等可以在可接受的超电势范围内将水有效地氧化成氧气，但是这种贵金属的高成本仍然阻碍了水裂解的工业应用。最近的研究致力于开发基于地球富含金属的水裂解催化剂。地球富含的金属不包括re、ru、os、rh、ir、pd、pt、ag和au。层状双氢氧化物(ldhs)是一种很有前途的基于地球富含金属的电催化剂。通常，ldhs包括带正电荷的含有金属的物质的层，在空间区域中穿插有带负电荷的阴离子。ldh的一个例子是ni-feldh，其包含ni2+和fe3+阳离子，穿插有反电荷阴离子。ni-feldhs已经被证明在碱性条件下是有效的oer催化剂。然而，ni-feldhs的复杂结构导致人们对催化位点和作用机理的了解甚少，使得将其进一步开发为电催化剂存在更多困难。因此，进一步开发由地球富含元素制成的催化材料存在持续的需求。技术实现要素：发明人已经开发了三元复合材料，其包含钴、铁和铬，穿插有能够以低的超电势(η)催化oer的氢氧化物层。令人惊讶地，cofecr复合材料的oer催化性能优于包含钴和铁而不含铬的复合材料的oer催化性能。在一个方面，本发明提供了一种层状双氢氧化物(ldh)材料，其包括金属复合材料，所述金属复合材料包含钴、铁和铬物质，穿插有氢氧化物层。在另一个方面，本发明提供了包含本发明的ldh材料的催化材料。在另一个方面，本发明提供了一种电极，其包括导电基质和涂覆于所述导电基质的表面的催化材料，该催化材料包含本发明的ldh材料。在另一个方面，本发明提供了一种由水裂解放出氧气的方法，该方法包括提供包括阳极、阴极、电解质溶液和可选地参比电极的电化学电池，使水与所述阳极和所述阴极接触，并在所述阳极和所述阴极之间施加电压，其中所述阳极包含本发明的层状双氢氧化物材料。在另一个方面，本发明提供了一种电解槽，其包括阳极、阴极、电源和可选地参比电极，其中所述阳极包含本发明的ldh材料在另一个方面，本发明提供了制备本发明的催化材料或电极的方法，该方法包括使导电基质与包含钴离子、铁离子和铬离子的溶液接触，并通过所述溶液对所述基质和反电极施加电压，以在所述基质上电沉积包含钴、铁和铬物质的复合材料。在另一个方面，本发明提供了制备本发明的催化材料的方法，该方法包括将包含钴离子、铁离子和铬离子的混合物在约150℃至约220℃的温度下处理约8小时至约20小时，冷却混合物并收集产物。在详细描述本发明之前，应当理解的是本发明不限于具体的示例性实施方式、生产或使用方法，这些内容是可以变化的。所描述的发明和所要求保护的发明具有许多特性和实施例，包括但不限于本申请
发明内容部分中列举、描述或引用的那些，其不是穷举的。所描述的发明和所要求保护的发明不限于
发明内容部分中确定的特征或实施方式，这些特征或实施方式仅是为了说明目的而非用于限制本发明。本申请引用的所有出版物、专利和专利申请，无论在上文中或下文中，均通过引用将其全部内容并入本文。应当理解，如果本申请提到任何现有技术的出版物，这种引用不构成承认出版物构成了公知常识的一部分。附图简要说明以下通过实施例并参考附图进一步描述本发明，其中：图1a-d中，(a)为扫描电镜(sem)图像，示出了泡沫镍(nf)基质上的cofecr复合材料的微球形态，插图示出了放大图；(b)为cofecr复合材料的透射电子断层扫描(tem)图像，插图示出了晶格条纹；(c)为选区电子衍射(saed)图；(d)为cofecr复合材料的元素分布图(o[左上]、co[右上]、fe[左下]、cr[右下])。图2示出了在不含铬的电解液中得到的nf上的cofe复合材料的sem图像。图3示出了在nf上电沉积cofe复合材料(上)和cofecr复合材料(下)期间测定的电流-时间曲线(j-t曲线)。图4a-h示出了在不同沉积时间下nf上的cofe复合材料的一系列sem图像：(a)30秒；(b)60秒；(c)120秒；(d)300秒；(e)900秒；(f)1800秒；(g)3600秒；(h)7200秒。图5a-h示出了在不同沉积时间下nf上的cofecr复合材料的一系列sem图像：(a)30秒；(b)60秒；(c)120秒；(d)300秒；(e)900秒；(f)1800秒；(g)3600秒；(h)7200秒。图6示出了比较cofe纳米层片和cofecr微球复合材料的生长的示意图。图7示出了nf上cofecr复合材料(上)和cofe(下)复合材料的拉曼光谱。图8a-d示出了cofecr复合电极在1mkoh溶液中进行oer测试之前(上)和之后(下)的x射线光电子能谱(xps)谱图，其中：(a)o1s、(b)co2p、(c)fe2p、(d)cr2p。图9示出了nf上的新鲜cofe(上)和cofecr(下)复合材料的co2pxps谱图。图10示出了cofe(上)和cofecr(下)复合材料在1mkoh中进行oer测试后的co2p的xps谱图。图11a-d为线性扫描伏安(lsv)曲线，示出了不同ldh材料在1mkoh电解液中的oer性能，扫描速率为5mv·s-1，用95％ir补偿，测试由不同的前体添加物和不同沉积时间合成的nf上的cofecr复合材料，其中：(a)co2+：0mm至48mm，(b)fe3+：0mm至48mm，(c)cr3+：0mm至24mm，(d)在12mmco2+、3mmfe3+和6mmcr3+条件下沉积时间由60s到7200s。图12a-d示出了(a)在1mkoh电解液中不同oer催化反应的lsv曲线，扫描速率为5.0mv·s-1，用95％ir补偿；(b)在1mkoh电解液中cofecr复合材料在进行长期耐久性测试之前(黑)和之后(红)的oer性能的lsv曲线，扫描速率为5.0mv·s-1，用95％ir补偿，插图示出了在1mkoh电解液中计时电势分析图，电流密度为100ma·cm-2，时间为24小时，无ir补偿；(c)cofecr复合材料在1mkoh电解液中的lsv曲线，扫描速率为0.1mv·s-1，用95％ir补偿，插图示出了所推导的塔费尔斜率模拟；(d)在1mkoh电解液中，nf上的cofecr(灰)和cofe(黑)复合材料在施加1.48v电位和无ir补偿的情况下，相对于rhe的电化学阻抗谱(eis)图：圆表示测量的图；曲线表示计算的结果。图13a-f示出了在1mkoh电解液中于不同扫描速率下的循环伏安曲线，以及相应的电化学表面积的计算(a和b：nf；c和d：cofe/nf；e和f：cofecr/nf)。图14示出了泡沫铜(cf)上的cofe(上)和cofecr(下)复合材料在1mkoh电解液中进行oer之前的lsv曲线(电沉积后第一次扫描)，扫描速率为5.0mvs-1，无ir补偿。图15示出了先前制备的nf上的cofecr复合材料在1mkoh中进行长期oer测试后的sem图像，插图示出了放大的sem图。图16示出了一系列的lsv曲线，比较了不同催化剂在泡沫铜(cf)基质上的oer性能。图17示出了nf基质上的cofe复合材料的lsv曲线，扫描速率为0.1mv·s-1，用95％ir补偿，插图示出了所推导的塔费尔斜率模拟。图18示出了cf基质上的nicofecr复合的ldh在1mkoh中的lsv曲线，用90％ir补偿，与cf基质上的cofecr复合的ldh或nifecr复合材料进行比较。图19示出了nf基质上的cofecr复合的ldh纳米点在1mkoh中的lsv曲线，无ir补偿，与二元cofe复合催化剂和商业irc催化剂进行比较。图20示出了cofecrldh纳米点在20nm(a)和10nm(c)标尺下的tem图像。定义在本申请中，术语“水裂解”是指以水为起始物生成单质氢或氧的任何过程。本申请描述的水裂解过程本质上是电解。这些电解过程通常包括阴极的析氢反应(her)和阳极的析氧反应(oer)。在本申请中，术语“除氧剂”涉及任何能够抑制催化中心氧化的材料。除非上下文另有明确说明，本申请及所附权利要求中使用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数形式。例如，“表面”可以包括多个表面，也可以是指一个或多个表面，等等。除非另有定义，本申请所使用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属
技术领域：
普通技术人员的通常理解相同。任何与本申请所描述的材料和方法类似或等同的材料和方法都可以用于实践或测试本发明；描述了各种材料和方法的最佳实施例。名词后面的“(s)”包括单数或复数形式，或两者兼有。术语“和/或”可以指“和”或“或”。除非上下文另有要求，本申请提到的所有百分比均为材料的重量百分比。本发明的各种特性是参照一定的数值或数值范围进行描述的。这些数值与各种适当的测量技术的结果相关，因此应该被解释为包括任何特定测量技术固有的误差范围。本申请提到的一些数值用术语“大约”表示，从而至少部分地说明了其可变性。当使用术语“大约”来描述某一数值时，其表示的量可以是该数值的±25％、±10％、±5％、±1％或±0.1％以内。除非上下文因语言表述或必要含义另有要求，说明书中使用的术语“包括(comprising)”(或其变型,如“comprise”或“comprises”)为开放式的表达,即说明存在所要求的特征，但不排除在本发明不同实施例中其他特征的存在或添加其他特征。具体实施方式本发明提供了一种层状双氢氧化物材料，其包括金属复合材料，所述金属复合材料包含钴、铁和铬物质。有利地，与包含钴和铁复合材料的ldh材料相比，本发明的ldh材料表现出惊人的oer催化活性改善。在不受理论约束的情况下，发明人认为金属复合材料中包含铬作为钴离子的除氧剂，而钴离子是oer的催化位点。cofecrldh材料的结果表明，铬和铁物质协同工作，以保持钴在复合材料中为催化活性形式。ldh材料包括金属复合材料，所述金属复合材料包含钴、铁和铬物质。在一些实施例中，金属复合材料是一种三元复合材料(tcm)，主要由钴、铁和铬组成。这些三元复合材料可能包含微量的杂质金属，如镍、铜或其他过渡金属杂质。微量通常是指最多为复合材料的0.01wt％。在一些实施例中，所述金属复合材料除了包含钴、铁和铬之外，还可以包含一种或多种其他金属物质。所述其他金属物质可以是能够催化oer的其他物质，或者可以是能够作为除氧剂的其他金属物质。在一些实施例中，所述一种或多种其他金属物质是镍。在本实施例中，所述金属复合材料是包含钴、铁、铬和镍的四元复合材料。钴是典型的阳离子物质，如co2+和/或co3+。铁是典型的阳离子物质，如fe2+和/或fe3+。铬是典型的阳离子物质，如cr3+和/或cr6+。当存在于四元复合材料中时，镍是典型的阳离子物质，如ni2+和/或ni3+。发明人发现，通过电解沉积形成cofecrldh材料时，该复合材料包含处于+3氧化价态的铬。经过oer催化，cofecrldh材料包含处于+3和+6氧化价态的铬。发明人认为，cr3+被牺牲氧化，以帮助将钴物质保持为催化活性形式。发明人还认为，cr6+可以作为除氧剂，进一步帮助将钴物质保持为催化活性形式。金属复合材料中存在的每种物质的浓度可通过电感耦合等离子光发射光谱(icp-oes)测定。将电极溶解在0.5mh2so4中进行icp-oes测试，可以测定金属复合材料中的钴含量。金属复合材料包含的钴的浓度可以为约0.0001至约24mmol/l，特别是约0.001至约10mmol/l，例如约0.01mmol/l至约0.06mmol/l，或约0.015mmol/l至约0.05mmol/l，或约0.03mmol/l至约0.05mmol/l。钴的浓度在氧化后可以基本不变。将电极溶解在0.5mh2so4中进行icp-oes测试，可以测定金属复合材料中的铁含量。金属复合材料包含的铁的浓度可以为约0.0001mmol/l至约24mmol/l，尤其是约0.001mmol/l至约10mmol/l，例如约0.005mmol/l至约3mmol/l或0.005mmol/l至约0.06mmol/l，或约0.015mmol/l至约0.05mmol/l或0.03mmol/l至约0.04mmol/l。作为oer催化剂使用后，铁的浓度可能低于制备金属复合材料后立即测得的铁的浓度。在一些实施例中，氧化后的铁浓度可为约0.005mmol/l至约0.03mmol/l。将电极溶解在0.5mh2so4中进行icp-oes测试，可以测定金属复合材料中的铬含量。金属复合材料包含的铬的浓度可以为约0.0001至约24mmol/l，特别是为约0.001至约10mmol/l，例如约0.005mmol/l至约0.06mmol/l，或为约0.015mmol/l至约0.05mmol/l，或为约0.03mmol/l至约0.04mmol/l。作为oer催化剂使用后，铬的浓度可能低于制备金属复合材料后立即测得的铬浓度。在一些实施例中，氧化后铬的浓度可为约0.005mmol/l至约0.03mmol/l。将电极溶解在0.5mh2so4中进行icp-oes测试，也可以测定四元复合材料中的金属含量。四元复合材料包含的镍的浓度可以为约0.0001mmol/l至约24mmol/l，特别是为约0.001mmol/l至约10mmol/l，例如为约0.01mmol/l至约8mmol/l，或为约0.1mmol/l至约7mmol/l或为约0.1mmol/l至约6mmol/l。镍的浓度在氧化后会发生很大的变化。金属复合材料包含的钴和铁的比例可以为约1:1至约10：1。例如，在作为oer催化剂使用前，按重量计，钴和铁(co：fe)的比例为约1.5：1，作为oer催化剂使用后，按重量计，钴和铁(co：fe)的比例为约为3.5：1。金属复合材料包含的钴和铬的比例可以为约1：1至约10：1。例如，在作为oer催化剂使用前，按重量计，钴和铬(co：cr)的比例为约1.5：1，作为oer催化剂使用后，按重量计，钴与铁的重量比为约2.5：1。金属复合材料包含的铁和铬的比例可以为约0.5:1至约1：0.5。在一些实施例中，在作为oer催化剂使用前，按重量计，铁与铬(fe：cr)的比例为约1：1，作为oer催化剂使用后，按重量计，铁与铬(fe：cr)的比例为约0.7：1。制备后的金属复合材料包含的钴、铁和铬的比例可以为约1.5：1：1，作为oer催化剂使用后钴、铁和铬的比例为约3：1：1。制备后的四元金属复合材料包含的钴、铁、铬和镍的比例可以为约1.5：1.5：1：1。该比例可能在oer氧化后发生变化。复合材料包含的钴、铁、铬和可选地镍可以为上述浓度和/或比例的任意组合。本发明的ldh材料包括穿插有氢氧化物层的金属复合材料。氢氧化物层通常与金属复合材料同时形成。通常，氢氧化物层包含无定型氢氧化物。此外，氢氧化物层还可以包含与金属复合材料中包含的金属相对应的阳离子物质，例如钴氢氧化物和/或氧化物，铁氢氧化物和/或氧化物，以及铬氢氧化物和/或氧化物，当复合材料是四元金属复合物时，为镍氢氧化物和/或氧化物。在一些实施例中，氢氧化物层可包含无定型氢氧化物与co基尖晶石氧化物的混合相。ldh材料可以采用球形形态。发明人认为球形形态有助于增强oer催化活性，因其提供的层具有增加的表面积。球形形态可包含多个微球。微球的平均直径可以是单分散的。在一些实施例中，微球的平均直径为约100nm至约500nm，例如约100nm至约300nm或约200nm。微球的平均直径可以通过扫描电子显微镜(sem)来确定。在一些实施例中，对水热处理制备的无定型氧化物/氢氧化物材料进行滴涂处理，将ldh材料形成为纳米点。在一些实施例中，纳米点的直径可小于200nm，例如，为约1nm至约200nm，尤其是约3nm至100nm。在一些实施例中，直径可以是3nm至10nm。还提供了包含本申请所述的ldh材料的催化材料。该催化材料任选地包含基质。可以使用不干扰ldh材料的oer催化活性的任何合适的基质。合适的基质包括导电金属基质(例如金属基质，例如泡沫金属)和导电非金属基质(例如碳纤维纸基质)。在一些实施例中，催化材料为纳米点形式。还提供了包括ldh材料和导电基质的电极。可以使用不干扰ldh材料的oer催化活性的任何导电基质。优选地，导电基质具有高表面积，例如金属泡沫。合适的泡沫金属包括泡沫镍和泡沫铜。优选地，导电基质是泡沫镍。在一些实施例中，ldh材料以纳米点的形式存在于电极中。制备方法本发明的ldh材料可以通过本领域已知的任何方法来制备，只要形成包含钴、铁和铬物质的金属复合物即可。在一些实施例中，本发明的催化材料和/或电极可以通过容易的电沉积过程来制备。因此，本申请描述了在基质上制备包含钴、铁和铬物质的复合材料的方法，该方法包括在与基质接触的溶液中电解包含钴盐、铁盐和铬盐的溶液。合适的盐包括硝酸盐、硫酸盐或氯化物。在特定的实施例中，盐是硝酸盐。该方法通常包括使导电基质与包含钴离子、铁离子和铬离子的溶液接触，并通过所述溶液对所述基质和反电极施加电压，以在所述基质上电沉积包含钴、铁和铬物质的复合材料。在这些制备方法中，钴盐、铁盐和铬盐可以是硝酸盐。溶液可包含至多约100mm的钴盐(例如至多约75mm或约50mm的钴盐)。该溶液可以包含至多约100mm的铁盐(例如至多约75mm或约50mm的铁盐)。该溶液可包含至多约50mm的铬盐(例如至多约40mm或约30mm的铬盐)。可选地，该溶液包含至多约500mm的镍盐(例如至多约6mm或至多约100mm的镍盐)。通常，该溶液是水溶液。该溶液可以进一步包含一种或多种电解质。合适的电解质包括盐，例如氯化钾(kcl)。电解质可以约1m的浓度存在。在一些实施例中，在三电极系统和恒定电势输入的情况下，在基质和参比电极之间施加的电势相对于参考值为约-0.6v至-2.0v，尤其是相对于参考值为约-1.0v。在一些实施例中，使用恒定电流电镀法，将恒定电流施加到两电极系统。合适的恒定电流为约1macm2至约3macm2。在该方法中，-oh离子是由电镀浴中水的电分解作用产生的，这些离子与co离子、fe离子和cr离子共沉淀在基质上，从而形成双氢氧化物层。在一些实施例中，该方法还包括基质预处理步骤，其中基质用强酸(例如4mhcl)洗涤并超声处理。预处理步骤通常在电沉积ldh材料之前从基质表面去除氧化物和其他杂质。在一些实施例中，该方法还涉及在电解池中引入参比电极，并且该参比电极也与溶液接触。合适的参比电极包括ag/agcl、参比氢电极、ag/ag2so4电极、甘汞电极、hg/hg2so4电极和hg/hgo电极。在特定实施例中，在使用参比电极时，参比电极是ag/agcl电极。导电基质可以是泡沫金属，例如泡沫铜或镍，优选地泡沫镍。在电沉积之后，泡沫金属具有的ldh材料的质量负载可以为约1mg/cm2至约5mg/cm2，例如约2mg/cm2。在另一个实施例中，三元或四元金属复合ldh材料可以通过水热法制备，得到的固体产物可以被研磨成粉末。例如，将钴盐、铁盐、铬盐和任选地镍盐的混合物悬浮于醇水溶液，例如甲醇水溶液，并在高压釜中在约180℃下加热约12小时。然后将悬浮液冷却，用水洗涤，收集，并在真空下干燥，可选地在高温下干燥。可以将干燥的产品研磨成粉末。可通过将粉末和醇水溶液(例如乙醇水溶液或甲醇水溶液)及粘合剂(例如)混合，形成均匀的悬浮液来制备纳米点。可以通过任何合适的混合程序例如超声处理来彻底混合以得到均匀的悬浮液。均匀的悬浮液可以滴涂于基质例如电极或导电基质上。合适的基质包括但不限于玻璃碳电极或泡沫金属，例如泡沫镍或泡沫铜。在本发明的另一方面，提供了一种制备本发明的催化材料的方法，该方法包括将钴离子、铁离子和铬离子的混合物在约150℃至约220℃之间的温度，特别是约150℃至约220℃之间的温度，处理约8小时至约50小时，特别是约8小时至约20小时，冷却混合物，并收集产物。在特定的实施例中，温度为约170℃至约190℃之间，特别是约180℃。在特定的实施例中，加热时间为约10小时至约15小时，特别是约12小时。在一些实施例中，混合物还可以包含其他金属离子，例如镍离子。在一些实施例中，将产物研磨成适合进行滴涂的粉末。使用方法本发明提供了一种从水裂解中放出氧气的方法。该方法在电化学电池中进行，电化学电池包括阳极、阴极，电解质溶液和可选的参比电极。该方法包括使水与电化学电池的阳极和阴极接触，并在阳极和阴极之间施加电压。由于oer半反应通常在阳极发生，因此阳极包含本发明的ldh材料，例如以电极的形式。在一些实施例中，电解质溶液是电解质水溶液。电解质水溶液也可以是水的来源。通常，水具有碱性ph，例如，ph至少为8、9或10或更高。在一些实施例中，水包含强碱，例如氢氧化物碱，如naoh或koh，碱的浓度例如为0.1m至约10m或更高。通常，这些方法中使用的阴极包括析氢反应(her)催化剂，例如pt/c或镍。当在这些方法中使用时，本发明的ldh材料提供的催化活性与当前的主要oer催化剂的催化活性相当。令人惊讶的是，本发明的ldh材料在使用地球富含的金属时能够提供相似的催化作用。同样令人惊讶的是，该ldh材料能够提供改善的催化活性，并且与其他已知的地球富含金属基oer催化剂，包括相应的cofeldhs(即，通过相似的路线制备的ldh材料，但不含铬)相比，所需要的超电势更低。在一些实施例中，析氧方法的塔菲尔斜率高达40mvdec-1，例如高达39mvdec-1、38mvdec-1、37mvdec-1、36mvdec-1、35mvdec-1或32mvdec-1。施加在阳极上的电压应该选择为与ldh材料的超电势相匹配或超过ldh材料的超电势，以驱动oer。本发明的ldh材料在阳极上需要相对低的超电势来驱动oer。在一些实施例中，ldh材料以约270mv的超电势催化oer以提供约100macm-2的电荷密度。oer的起始电位相对于参比可逆氢电极(rhe)仅约为1.43v，这与相对于参比可逆氢电极的oer理论最小起始电位1.23v相比具有优势。因此，在一些实施例中，相对于rhe，施加到溶液的电压至少为1.43v，例如，1.43v至约10v，约1.5v至约10v，约1.43v至约5v，约1.43v至约3v或约1.5v至约3v。在一些实施例中，该ldh材料以纳米点的形式存在于电极上。还提供了一种电解槽，其包括阳极、阴极、电源以及可选地参比电极。通常，阳极包含本发明的ldh材料。在一些实施例中，电源提供来自低碳密集型电源的电。电源可以是可再生电源，例如一个或多个太阳能电池板或风力涡轮机，或不可再生电源，例如核反应堆。实施例将通过非限制性实施例进一步描述本发明。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行许多修改。实施例1实验材料合成所有化学品均从供应商处购买，无需进一步纯化即可使用。洗涤泡沫镍(nf，厚度为1.5mm，110ppm)或泡沫铜(cf，厚度为1.5mm，110ppm)基质，在4.0m盐酸(hcl，32.0％，rcilabscan公司)中超声处理10分钟去除表面的氧化物。然后，将基质用mill-q水(18.2mω·cm-1)冲洗3次，并在氮气流下干燥。将基质材料切成一定尺寸，并用特氟龙胶带密封，露出的几何表面积为1×1cm2。此后，将基质用作标准三电极系统的工作电极，其中石墨板和ag/agcl(1.0mkcl)分别是反电极和参比电极。沉积浴包含0-48mm硝酸钴(co(no3)2·6h2o，chem-supply公司)，0-48mm硝酸铁(fe(no3)3·9h2o，chem-supply公司)和0-24mm硝酸铬(cr(no3)3·9h2o，jaxchemicals公司)。使用chi760d恒电位仪在-1.0v(相对于ag/agcl(1.0mkcl))的施加电势下电沉积0-7200s。从电解液中缓慢取出所制备的电极，并用水冲洗，并在n2流中干燥。为了制备商用催化电极作为对照样品，将20mgir/c催化剂(20％的ir位于vulcanxc-72上，premetekco公司)分散在溶剂中，与480μlh2o，480μl无水乙醇(c2h5oh，chem-supply公司)和40μl(5％，aldrich公司)混合。将悬浮液超声处理20分钟，以得到均质油墨，然后将其滴涂并干燥至nf或cf基质上，其中质量负载为2.0mg·cm-2。材料表征使用扫描电子显微镜(sem，jsm7001f)和高分辨率透射电子显微镜(hrtem，philipscm200)观察所制备材料的微观形态。利用附在tem上的x射线能量色散谱仪(eds)研究元素分布。使用雷尼绍光谱仪记录拉曼光谱，激光λ＝532nm。通过x射线光电子能谱(xps，thermoescalab250i)分析化学环境和组成。通过电感应耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes，7300perkinelmer)测量长期oer测试之前和之后电极表面元素的原子量。将得到的电极(0.5×0.5cm2)浸入15ml0.5mh2so4水溶液中，超声处理20分钟。然后收集溶液并在icp-oes系统中进行测试。电化学测量将电极置于标准三电极系统中的1.0m氢氧化钾溶液(koh，chem-supply公司)中。反电极和参比电极分别为石墨板和ag/agcl(1.0mkcl)。所制备的电极首先在循环伏安法(cv，-0.2v至0.6v，相对于参比值，10mv·s-1)中扫描20个以上的周期，以达到稳定的性能。然后通过线性扫描伏安法(lsv，5.0mv·s-1、95％ir补偿)和计时电位分析法评估性能，以证明其在100ma·cm-2的电流密度下的长期耐久性。根据以下公式参照可逆氢电极(rhe)将记录的电势值进行校准：erhe＝e参比电极+0.222+0.059×ph(1)在0.1mvs-1的扫描速率和95％ir补偿条件下，记录并从接近静态的lsv导出塔菲尔斜率。值得注意的是，只有这项工作中的lsv测试进行了ir校正。同时，基于非法拉第过程中双层电容的充/放电过程计算电化学活性表面积(ecsa)。充电/放电电流(ic)与扫描速率(ν)和电化学双层电容(cdl)有关，可用公式(2)表示：ic＝ν×cdl(2)因此，可以通过测量不同扫描速率下的cvs来计算ecsa。通过使用电化学恒电位仪(metrohm公司)，在如上所述的标准三电极系统中于1mkoh溶液中收集电化学阻抗谱。在施加的特定电势下，输入正弦信号的频率范围为100khz至0.01khz，幅度为10mv。通过zimpwin软件进一步模拟了测得的图。可以根据公式(3)由模拟的恒相位元素(q)值计算得出双层电容(cdl)：cdli＝[qi/(rs-1+ri-1)(1-ni)]1/ni(3)其中rs和ri分别是模拟电路中的溶液电阻和电荷转移电阻，n表示相位角值。转化效率(tof)由公式(4)计算：tof＝j×a/(4f×m)(4)其中j、a、f和m分别是在一定超电势下的电流密度、电极面积、法拉第常数(96,485c/mol)和基质上活性材料的摩尔数，可以通过电沉积前后的重量差确定。结果与讨论在硝酸盐基电解液中，参比于ag/agcl(1mkcl)，施加-1.0v的电势，进行电沉积来制备cofecrldh电极。在该条件下，由h2o的电分解作用产生的oh-离子与溶液中的局部co2+、fe3+和cr3+离子共沉淀于泡沫镍(nf)基质上(表示为cofecr/nf)。沉积后，观察到nf上的棕色薄膜，该薄膜不同于作为对照的绿色的cofe复合材料(表示为cofe/nf)。样品的形态通过sem表征。如图1a所示，所得到的cofecr复合材料显示出一层单分散的微球，直径为约200nm(参见图1a中的插图)，这与图2中生长在nf上的cofe复合材料的纳米薄片阵列结构明显不同。为了了解从cofe纳米薄片到cofecr微球的形态转变，进一步研究了晶体成核和生长细节。图3示出了nf上cofe和cofecr的动态晶体生长过程(电沉积电流与时间的关系)。对于cofe，在施加负电势-1.0v(参比ag/agcl)之后，在最初20s内电流密度从约5.0ma·cm-2急剧下降至3.5ma·cm-2，表明快速成核和晶体生长过程。如随时间变化的sem所示(图4a)，形成了大量的纳米片核，并且cofe在预先形成的纳米片核上连续生长并保持原有的纳米薄片结构(图4b-h)。然而，当含有cr时，其沉积i-t曲线经历了不同的成核路径(图3)：电沉积曲线首先示出在前30s，电流密度从8ma·cm-2急剧下降至6ma·cm-2，这表明在基质上形成核。有趣的是，在接下来的30s至150s内观察到电流的另一缓慢下降，这表明由于cr的“调节效应”而立即发生了二次成核现象。图5示出了cofecr的形态随时间的变化。最初，在基质上形成了纳米薄片核的薄层，几乎没有纳米球结构(图5a)。随着沉积时间的延长，越来越多的纳米球开始出现并成为主要特征(图5b-c)，并最终导致覆盖在nf电极上的均匀cofecr微球的形成(图5d-h和图6)。图1b中，通过高分辨tem(hrtem)进一步表征来自cofecr复合微球的聚集的纳米薄片的晶体结构。如hrtem图像所示，测得两个晶格条纹分别为约0.25nm和约0.15nm，分别对应于cocr2o4(pdf#22-1084)尖晶石相的(311)面和cofe2o4(pdf#22-1086)尖晶石相的(440)面。图1c中的选区电子衍射(saed)图示出了围绕两个环的光晕，证实了无定型cofecr氢氧化物复合材料和晶态尖晶石相的混合物。此外，图1d中示出了通过tem上的能量色散谱(eds)得到的元素分布图，表明了o、co、fe和cr元素的均匀分布。图7中的拉曼光谱还示出了存在尖晶石相，在约554cm-1和约688cm-1附近出现的两个强峰分别为八面体(oh)和四面体(td)m-o拉伸。随着将铬引入cofe复合材料，ldh对应的oh峰变宽，表明形成了更多的缺陷。td峰强于cofe复合材料，证实了cofecr复合材料中对位尖晶石相(para-spinelphase)的形成。通过xps研究了制备的cofecr/nf电极在oer之前和之后的化学成分和电子结构。如图8a所示，核级o1sxps，在～533.1ev、～531.5ev和～529.8ev处观察到三个拟合峰，分别对应于液态水的o键，m-oh键和m-o键。特别地，m-oh和m-o的存在与氢氧化物或(含氧)氢氧化物有关[28]。oer测试后，液态水中的o强度降低，对应于m-o键的峰变强。oer之前和之后的强度变化可归因于残留的中间mooh相。对于图8b中的fe2pxps光谱，从伴峰(～716.9ev)和fe3+峰(～712.0ev)可以看出，在oer测试前后，fe3+氧化态保持恒定。图8c中的核级cr2pxps光谱示出，在oer之前，～577.0ev处有一个很强的宽峰，对应于cr-oh和cr-o中的cr3+[19]。然而，经过oer测试后，该宽峰分裂为两个峰，在～579.7ev处出现新峰，对应于更高程度的铬氧化态cr6+。图8d示出了高分辨率xps，cofecr复合材料中co2p的xps，～803.2ev和～787.1ev处的两个峰分别对应于co2p1/2和co2p3/2伴峰特征。co2p1/2(～796.8ev)和co2p3/2(～781.2ev)的拟合峰表明，复合物中的钴主要以co2+的氧化价态存在[32、33]。如图9所示，新制备的样品的co氧化价态几乎保持为co2+不变。众所周知，对于涉及钴的水氧化电解，在施加oer电势后，部分co2+在coooh中间相中转化为较高的氧化价态，被认为是活性位点。但是，coooh中间体中存在β-coooh和γ-coooh相，它们的氧化价态在3+和4+之间。根据dft计算，在β-coooh状态下处于相对较低氧化价态的co是最活跃的位点，而不是在γ-coooh中处于较高价态的co。(类似地，用于水氧化的β-niooh中也发现了niooh活性相中ni的该相对较低的价态。)此外，通过过度充电，可以将活性β-mooh降解为活性较低的γ-mooh(较高的氧化价态)[36]。因此，在β-coooh中维持co的相对较低的氧化价态是提高oer性能的关键。因此，类似于在施加正电势时广泛观察到的氧化价态变化，cofecr中的钴至少在表面上也被氧化成更高的价态，以催化水产生o2气泡。但是，oer后，图10中cofecr的co2pxps显示，与长期氧化后的cofe(co2+/co3+＝1.1)相比，残余的co3+态(co2+/co3+＝1.8)更少。这种现象表明，尽管在oer期间cofecr复合材料中的co2+可以转化为具有较高氧化价态的coooh活性中间相，但是平均co氧化价态低于cofe中的情形，因为水氧化后观察到更少氧化价态的co3+。观察到这种独特现象的原因可能是在水氧化过程中，复合材料中的铬被部分氧化为高价态cr6+，该氧化反应产生的电子可以转移到钴位点，以将钴维持在相对较低的氧化价态(在co2+和co3+之间)。这种协同效用可以通过过度充电有效地阻止β-coooh失活，从而增强oer性能。另外，通过icp-oes测量对cofecr复合材料的化学成分进行了检测。如表1所示，co、fe和cr的原子比为约3：2：2。表1电感耦合等离子光发射光谱(icp-oes)数据样品cocrfenis新鲜的cofecr(mg/l)2.631.771.7017.6014925新鲜的cofecr(mmol/l)0.04460.03390.03050.3001531氧化的cofecr(mg/l)2.660.801.0741.3015112氧化的cofecr(mmol/l)0.04510.01540.01920.7034538在1mkoh电解液中评估了所制备的cofecr复合材料和其他对照样品例如cofe、cocr、fecr复合材料(分别表示为cofe/nf、cocr/nf和fecr/nf)以及商用ir/c的oer性能。为了优化oer电极，我们首先变化制备条件，包括调节离子前体的添加量和沉积时间(图11)，然后在含有12mmco2+，3mmfe3+和6mmcr3+的电解液中电沉积900秒制备优化的cofecr/nf。图12a中cofecr/nf电极的线性扫描伏安测量(lsv)曲线示出了最活跃的能力：相对于rhe起始电位值仅为～1.43v，而cofe/nf的为～1.47v(可从图12c和图13中的塔菲尔斜率(虚线)和y轴(x＝0)交叉点进行定量计算)。详细地，为了实现10ma·cm-2和100ma·cm-2的电流密度，反馈的电势相对于rhe分别仅为～1.46v和～1.50v。所得三元cofecr复合材料的oer性能优于cofe、cocr或fecr二元复合材料的组合。cofecr/nf电极的oer性能甚至优于nf上的商用ir/c催化剂，以及基准nifeldh(称为nife/nf)电极。通过测量nf上电沉积后的重量差，在基质上得到了～1.22mg的复合材料。参照icp中的上述元素比，化学计量可以确定为co3fe2cr2(oh)18，因此，在250mv的超电势下，cofecr复合材料的tof值经计算为0.046s-1。相比较而言，cofe复合材料在250mv时的tof仅为0.008s-1，表明在引入铬的oer反应中响应速度更快。值得注意的是，图4a中约1.33v至1.36v(相对于rhe)处的小峰是由于镍基质的氧化。根据图14所示的泡沫铜上的复合材料在进行的首次lsv扫描，摆脱了镍基质的影响，cofe和cofecr复合材料上的约1.15v(相对于rhe)附近的阳极峰表示中间coooh相的形成。cofecr复合材料的较弱峰还表明，在存在cr保护的情况下，较少的co2+被氧化为更高的价态。长期稳定性是实际应用中的另一个关键问题。在相对较高的电流密度100ma·cm-2下，通过计时电位分析法测量电极的长期稳定性。如图12b中的插入图片所示，反馈电势很好的保持在～1.58v(相对于rhe)，超过24小时，也不会发生退化。计时电位分析法之后，cofecr电极的稳健性还通过重新测试其lsv曲线并与初始lsv相比来反映不变的oer性能(图12b)。此外，经过超过24小时的oer测试，cofecr/nf的结构形态(图15)仍保持微球结构，表明复合材料在碱性介质中的结构稳定性。为了量化后电极(post-electrode)的构成，还对长时间氧化后的cofecr/nf电极的icp-oes数据进行了测量。如表1所示，co、fe和cr的原子比为约3：1：1，这表明在氧化过程中过量的fe和cr溶解了，但并未牺牲电极的耐久性。应当注意，这种简便的合成方法也适用于将高活性材料沉积在其他导电基质例如泡沫铜(cf)上，以消除镍基质的强协同效应。如图16所示，cf上的cofecr复合材料仍然示出最佳的oer性能，但是，fecr/cf的性能比fecr/nf的性能差很多(图12a)。为了理解oer性能被增强的机理，通过cvs电容技术测量了nf、cofe/nf和cofecr/nf电极的ecsa值(图13)，nf、cofe/nf和cofecr/nf的ecsa值经模拟分别为37.58cm2、64.28cm2和51.86cm2。从以上数据可以看出，cofecr/nf的ecsa小于cofe/nf电极的ecsa。cofecr复合材料的ecsa减少是由于形成了聚集的微球，与之相比cofe/nf复合材料形成的是纳米薄片结构。上述结果表明，一方面，oer性能的提高可能不是因为ecsa；另一方面，其他因素，例如不同的反应动力学或电子传输速率，可能有助于提高cofecr电极的oer性能。为了证实我们的假设，以慢得多的扫描速率0.1mv·s-1测量了另一个lsv(图12c)，以在电极上达到接近平衡的反应状态。然后，从该极化曲线得出与速率决定步骤(rds)有关的塔菲尔斜率(图8c中的插图)，并从该接近平衡的lsv得到塔菲尔斜率为32mv·dec-1。塔菲尔斜率(虚线)和y轴(x＝0)的交点表示起始电势值为～1.43v(相对于rhe)。理论上，塔菲尔斜率值为40mv·dec-1，对应于作为rds的m-o+oh-→m-ooh+e-的第三次电荷转移。在此，与图17中的cofe复合材料的塔菲尔斜率值40mv·dec-1相比，较小的塔菲尔斜率值32mv·dec-1表明rds过程已经加速。为了进一步证实oer过程的机理，图12d中，在施加～1.48v(相对于rhe)电势的情况下，测试了电化学阻抗谱(eis)。示出了高频区中的小半圆(图12d中的插图)和低频区中的大半圆。引入了rs(q1r1)(r2q2)模型来模拟oer过程的等效电路。rs值代表从工作电极到参比电极溶液的电阻，r1和r2值是电荷转移的电阻。值得注意的是，双层电容器是根据恒定相位元素(q1，q2)模拟的，在nf基质的粗糙表面上更为精确。本申请中，高频区中x轴上的交点代表cofe和cofecr复合材料的rs值，分别为2.59ω和2.48ω，表示工作电极和参比电极之间的溶液电阻。高频区中的小半圆(模拟模型中的q1r1)表示活性的coooh中间相的形成，而低频区中的大半圆(q2r2)对应于oer过程中速率决定步骤过程的电荷转移。表2中详细列出了模拟参数。具体而言，cofecr复合材料中中间相的电荷转移过程的电阻(r1)比cofe复合材料的电阻大，这表明在250mv的过充电电势的情况下，co2+向更高氧化价态的转化较少。之后，与cofe/nf相比，cofecr/nf中，oer过程的β-coooh降解更少，并且电荷转移过程更快(r2值更小)，表明rds过程在cofecr/nf电极上得到了加速。表2eis模拟参数该实施例描述了通过容易的电沉积法制备的泡沫镍基质上的三元钴-铁-铬氢氧化物复合材料。所制备的电极在碱性介质中示出了优异的oer性能和电化学持续时间。通过将铬引入钴铁复合材料中，纳米薄片逐渐聚集成具有无定型氢氧化物和co基尖晶石氧化物的混合相的微球。详细研究了电催化改进的本质：复合材料中的铬被部分氧化为6+，可以保护钴的活性位点，使其在β-coooh中保持较低的氧化价态。然后通过塔菲尔斜率值和eis曲线模拟证明，其加速了m-o+oh-→m-ooh+e-的rds。实施例2nicofecr复合材料通过电沉积来制造活性nicofecrldh电极。电沉积浴在水溶液中含有6mm硝酸镍、6mm硝酸钴、3mm硝酸铁和6mm硝酸铬。对于恒电位电沉积，使用三电极系统，其中工作电极、反电极和参比电极分别为泡沫铜、石墨板和ag/agcl。相对于ag/agcl参比电极，施加的电势为-1.0v。对于恒电流电沉积，使用两电极系统，其具有工作电极和反电极，分别为泡沫铜(或泡沫镍)和石墨板。施加电流密度为-2-3ma/cm2的恒定电流300s。将电极缓慢地从电解液中移出，用水冲洗并在n2流中干燥。然后在具有石墨板、反电极和ag/agcl参比电极的三电极系统中在水裂解反应中评估该电极。将其oer性能与cofecr/cf电极和nifecr/cf电极进行比较。结果如图18所示。与泡沫铜基质上的三元cofecr和nifecr电极相比，四元nicofecr电极表现出增强的性能。实施例3cofecrldh纳米点通过水热法合成了cofecr复合ldh纳米点。前体溶液含有1mmol硝酸钴、1mmol硝酸铁、1mmol硝酸铬、60ml甲醇和12ml水。然后将溶液转移至高压釜中密封的室，在180℃下水热反应12小时。自然冷却至室温后，将悬浮液离心并用水冲洗3次。收集产物，并在真空中于60℃干燥过夜。将制得的材料在玛瑙研钵中研磨成粉末。将10mg的催化剂粉末分散到含有480μl水、480μl无水乙醇(c2h5oh，chem-supply公司)和40μl(5％，sigma公司)粘合剂的溶液中，并将悬浮液在冰水浴中超声处理1小时，进行纳米点滴涂。将均匀的悬浮液(2μl)滴涂于泡沫镍(nf)基质上，并在通风橱中干燥过夜。质量负载为2mg/cm2。在1mkoh溶液中的oer中使用纳米点电极。结果如图19所示。三元复合纳米点的性能优于市售irc催化剂，也优于cofe二元催化剂。由cofecr复合材料ldh形成的纳米点如图20所示。当前第1页12