铬或铬合金层的沉积方法和电镀装置与流程

本发明涉及用于将铬或铬合金层沉积于至少一个衬底上的方法和经特别设计的电镀装置。

背景技术：

功能性铬层通常具有比装饰性铬层(通常低于1μm)高得多的平均层厚度(至少1μm到几百微米)且特征在于极佳的硬度和耐磨性。

自含有六价铬的沉积浴获得的功能性铬层为现有技术中已知且为公认标准。

近几十年来，依赖于六价铬的铬沉积方法越来越被依赖于三价铬的沉积方法取代。此类基于三价铬的方法更健康且环境友好。

然而，已观测到，基于三价铬的方法通常导致无机抗衡阴离子(例如硫酸根或氯离子)的积聚。此因需补充消耗的三价铬，通常由其等常见市售的三价铬来源补充而发生。非常常见的三价铬来源是硫酸铬(iii)和氯化铬(iii)。

此积聚是根本问题。与利用三氧化铬的六价铬沉积浴相反，其无法导致阴离子的不期望的积聚，且因此可不断操作，三价铬沉积浴的寿命自然受此积聚限制。若达成或甚至超过阴离子(例如，硫酸根)的干扰最大浓度，则可见通常不期望的沉淀，阻塞管和泵。此外，整个沉积过程受不利影响，导致(例如)所沉积铬层的不期望的粗糙度。此外，各自沉积浴中形成沉淀物的趋势显著增加。通常，此沉淀物正覆盖阳极，其促进不期望的六价铬的阳极形成。连续再生此浴并人为降低所述阴离子的浓度在经济上是非常低效的。在一些情况下，形成甚至有毒和/或危险的降解产物。例如，若三价氯化铬用于补充，则氯离子积聚甚至高达形成有毒氯气的浓度。因此，高度期望一种可如依赖于六价铬的沉积方法般长时间进行操作的沉积方法。

在现有技术中，已描述阴离子的积聚可通过利用挥发性阴离子(其等通常为有机阴离子)避免。

例如，wo2015/110627a1涉及用于沉积铬的电镀浴和涉及用于使用所述电镀浴将铬沉积于衬底上的方法。wo’627还公开可电解消耗的阴离子，所述阴离子将不在电解质中积聚。在这些阴离子中，公开了甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、乙醇酸根离子、草酸根离子、碳酸根离子、柠檬酸根离子和它们的组合。wo’627还表明使用膜以在整个电解质上限制不期望的阴离子的积聚。

然而，自身实验已显示，这些阴离子通常具有溶解度过低的缺点，且因此，其等无法实际用于依赖于三价铬的公认沉积方法中，或在各自沉积浴中无法与络合剂协调良好。通常优选地，沉积浴中的三价铬来源和络合剂的阴离子是相同的。非常常见的络合剂是弱羧酸。关于膜，自身实验已显示，膜是非常昂贵的且在高电流密度下快速分解。

us4,054,494公开用于维持三价铬电镀浴的方法。然而，此公开内容不适用于在弱酸性ph范围下沉积的功能性铬沉积物。

本发明的目的

因此，本发明的目的是克服上文提及的缺点。尤其，本发明的目的是基于三价铬离子，提供用于沉积铬或铬合金层的方法，所述方法完全防止最终干扰阴离子的积聚(或甚至完全避免这些阴离子)，所述方法可操作更长时间而无需密集再生，最优选只要利用六价铬的沉积浴，并提供具有期望厚度和耐磨性的极佳的功能性铬沉积物。为此，希望不利用膜。

技术实现要素：

所述目的是通过用于将铬或铬合金层沉积于至少一个衬底上的方法解决，所述方法包括以下步骤：

(a)提供ph在4.1到6.9范围内的水性沉积浴，所述浴包含：

-三价铬离子，

-甲酸根离子，和

-任选硫酸根离子，

(b)提供至少一个衬底和至少一个阳极，

(c)将所述至少一个衬底浸渍于所述水性沉积浴中并施加电流使得铬或铬合金层沉积于所述衬底上，所述衬底是阴极，

其中，若在步骤(c)期间或之后，所述三价铬离子具有低于三价铬离子的目标浓度的浓度，则

(d)将经溶解的甲酸三价铬添加到所述水性沉积浴使得三价铬离子以比步骤(d)之前更高的浓度存在，

但前提条件为

-将固体甲酸三价铬溶解于取自所述水性沉积浴的经分离的部分体积中以获得用于步骤(d)的所述经溶解的甲酸三价铬。

此外，所述目的是由用于将铬或铬合金层沉积于至少一个衬底上的电镀装置解决，所述装置包含：

(a)用于水性沉积浴的第一隔室110，

其包含至少一个加热单元112，和至少一个阳极113，

(b)用于接收所述水性沉积浴的部分体积的第二隔室120，

其包含任选至少一个搅拌单元121，和任选至少一个加热单元122，

(c)功能上连接到所述第二隔室120的馈送单元130，

(d)至少一个分析单元150，

(e)至少一个运输构件140，其连接所述第一隔室110与所述第二隔室120以将所述水性沉积浴的部分体积运输到所述第二隔室120并将经改性的部分体积自所述第二隔室120运输回到所述第一隔室110，

其中

-所述至少一个运输构件140包含至少一个输送单元180，

-所述至少一个分析单元150、所述馈送单元130和所述至少一个输送单元180是由包括控制单元170的电连接160彼此连接，经调整使得所述至少一个分析单元150、所述馈送单元130、所述至少一个输送单元180和所述控制单元170适合彼此通信，

-若所述控制单元170通信馈送信号，则所述馈送单元130是经调整以将限定量的干燥粉末或悬浮液添加到所述第二隔室120内，和

-若所述控制单元170通信输送信号，则所述至少一个输送单元180是经调整以将经改性的部分体积输送至所述第一隔室110内。

附图说明

在图1中，详细描述沉积装置。图1中的参考标号具有下列含义：

100电镀装置

110第一隔室

112加热单元

113阳极

120第二隔室

121搅拌单元

122加热单元

130馈送单元

140至少一个运输构件

150至少一个分析单元

160电连接

170控制单元

180至少一个输送单元(包含至少一个阀和一个泵)

所述图是示意图且不一定表示实际尺寸、布置和比例。

具体实施方式

尽管甲酸三价铬在水中通常具有非常低且甚至不足的溶解度，但本发明的方法容许利用甲酸三价铬来补充三价铬离子和甲酸根离子作为用于所述三价铬离子的络合剂。由于甲酸根阴离子是用于三价铬离子的极佳的络合剂，因此所述络合剂可与三价铬一起补充，即在一个来源中。此在经济上是最优选的且容许易于处理的过程。由于甲酸根离子通常在本发明的方法期间分解，因此不发生甲酸根离子的积聚。

在本发明的方法中，步骤(c)中沉积的铬或铬合金层优选是功能性铬或功能性铬合金层(通常也称为硬质铬层或硬质铬合金层)且非装饰性铬或装饰性铬合金层。因此，优选的是本发明的方法，其中步骤(c)中沉积的铬或铬合金层的平均层厚度是1.0μm或以上，优选2μm或以上，更优选4μm或以上，甚至更优选5μm或以上，最优选平均层厚度是在5μm到200μm，优选6μm到150μm的范围内。这些是功能性铬或铬合金层的典型的平均层厚度。需这些厚度以提供通常需要的期望耐磨性。在一些情况下，下限优选且明确地包括10μm、15μm或20μm。

相反，装饰性铬/铬合金层通常具有远低于1μm的平均层厚度。此外，相较于出于功能性目的所利用衬底的停留时间，出于装饰性目的所利用衬底在各自沉积浴中通常具有相对较短的停留时间。此意谓出于装饰性目的，在沉积方法中，各自沉积浴藉助于拖延经受相对较高的体积损失。此显著不同于出于功能性目的的沉积方法。出于功能性目的所利用衬底在各自沉积浴中停留相对较长，即无显著拖延并因此经受体积损失。此具有显著后果，因为其意谓可补充仅相对较小体积的(例如)水。否则发生沉积浴的不期望的稀释。此意谓补充期望化合物无法预先溶解于大体积的新鲜电解质或水中。在本发明的方法中，将通过利用固体甲酸三价铬的此事实考虑在内，将所述固体甲酸三价铬溶解于取自本发明的方法中所利用的水性沉积浴的经分离的部分体积中。此容许将三价铬离子和甲酸根离子的浓度增加到期望目标浓度，且同时，保持水性沉积浴的总体积在较长时间内相当恒定。

此外，由于本发明的方法，水性沉积浴的稳定性和电流效率经改善(即增加)。

在本发明的内文中，术语“至少一个”表示“一、二、三或超过三个”(且可与其互换)。此外，术语“三价铬离子”是指呈游离或络合形式的cr³⁺-离子。同样地，“六价铬”是指具有氧化数+6的铬和其相关化合物(包括含有六价态的铬的离子的相关化合物)。

本发明的方法包括步骤(a)和(b)，其中顺序是(a)和接着(b)或反之亦然。步骤(c)通常在已进行两个步骤(a)和(b)之后进行。

在步骤(a)中，提供水性沉积浴。此意谓主要溶剂是水。优选地，水是唯一溶剂。因此，优选所述水性沉积浴不包含有机溶剂。

本发明的方法是针对ph在4.1到6.9的范围内的水性沉积浴特别设计。所述方法与不同之处仅在于具有低于4.1的ph的相同沉积浴不相容，因为若ph低于4.1，则发生不期望的沉淀。此外，若ph低于4.1或高于6.9，则无法获得具有足够耐磨性和硬度的功能性铬层或铬合金层。

优选的是本发明的方法，其中ph是在4.6到6.5的范围内，优选在5.1到6.1的范围内，最优选在5.5到5.9的范围内。非常良好的功能性铬和铬合金层是在5.1到6.1的范围内的ph下获得；极佳的结果在5.5到5.9的范围内的ph下。获得自具有此ph的沉积浴的功能性铬和铬合金层显示良好或甚至极佳的耐磨性和硬度。上文提及的ph范围和值是参考20℃的温度。

本发明的方法是基于若将固体甲酸三价铬溶解于取自水沉积物的经分离的部分体积中，则三价铬离子可经极好补充的发现。此促进甲酸三价铬的溶解并防止将固体甲酸三价铬直接加料至水性沉积浴内，其将在所述沉积浴中引起不期望的颗粒。这些不期望的颗粒可导致经沉积的铬或铬合金层的不期望的粗糙度。

为增强甲酸三价铬的溶解度，在水性沉积浴中和在经分离的部分体积中的限定温度是有利的。

优选的是本发明的方法，其中水性沉积浴具有在20℃到80℃的范围内，优选在30℃到70℃的范围内，更优选在40℃到60℃的范围内，最优选在45℃到55℃的范围内的温度。水性沉积浴的非常优选的温度是50℃。若温度显著超过80℃，则发生不期望的蒸发，其不利影响浴组分的浓度(甚至高达沉淀的危险)。此外，六价铬的形成受到显著较少抑制。若温度明显低于20℃，则沉积是不足的。最优选在本发明的方法的步骤(c)期间应用上文温度范围。

此外，优选的是本发明的方法，其中相较于步骤(c)中的水性沉积浴的温度，取自水性沉积浴的经分离的部分体积的温度高3.1℃到30℃，优选3.3℃到26℃，更优选3.5℃到21℃，甚至更优选3.7℃到15℃，最优选3.9℃到11℃，甚至最优选4℃到8℃。在此优选情况下，取自水性沉积浴的经分离的部分体积的温度总显著高于步骤(c)中的水性沉积浴的温度，其有利影响固体甲酸三价铬的溶解。上文温度包括前提条件，经分离的部分体积中的所得温度不超过95℃以避免沸腾和和过量气体逸出。若相较于水性沉积浴的温度，经分离的部分体积的温度非足够更高，则将不足量的甲酸三价铬溶解于所述经分离的部分体积中，留下大量未溶解的固体甲酸三价铬。然而，若相较于水性沉积浴的温度，经分离的部分体积的温度过高，则发生溶剂的不期望的蒸发。此外，将经剧烈加热的经分离的部分体积引回到水性沉积浴内将不利影响沉积方法且不期望地妨碍所述水性沉积浴中的温度平衡。

本发明的方法是最优选的，其中在步骤(c)中，水性沉积浴具有在45℃到55℃的范围内的温度且相较于所述水性沉积浴的温度，取自所述水性沉积浴的经分离的部分体积的温度高5℃到15℃。

最优选地，取自水性沉积浴的经分离的部分体积具有在50℃到65℃的范围内的温度，优选不考虑所述水性沉积浴的温度。

或者，在一些情况下，优选地，取自水沉积物的经分离的部分体积基本上具有与水性沉积浴相同的温度。因此，优选的是本发明的方法，其中取自水性沉积浴的经分离的部分体积的温度是于步骤(c)中的水性沉积浴的温度的±3℃的范围内，优选于+0℃到+3℃的范围内，更优选于+0℃到+2℃的范围内。在此优选情况下，取自水性沉积浴的经分离的部分体积的温度是优选与步骤(c)中的水性沉积浴的温度相同，或优选仅略有不同，即在小温度变化内。

在此后者(另选)情况下，甲酸三价铬的溶解是主要通过机械影响，优选通过搅拌和/或循环/对流达成。

在各情况下，优选的是本发明的方法，其中搅动取自水沉积物的经分离的部分体积，优选通过搅拌，最优选通过不断搅拌。最优选地，搅动所述经分离的部分体积，优选通过搅拌，最优选通过不断搅拌，和另外，加热所述经分离的部分体积，优选如上文所描述。

由于甲酸铬的有限的溶解度，固体甲酸三价铬在经分离的部分体积中的溶解需要一定时间。优选的是本发明的方法，其中所述固体甲酸三价铬是在1分钟到120分钟内，优选在10分钟到80分钟内，最优选在40分钟到70分钟内溶解。

甲酸三价铬一经溶解，则尽可能快得使包括所述经溶解的甲酸铬的经分离的部分体积返回到水性沉积浴。优选的是本发明的方法，其中所述经溶解的甲酸三价铬是在将所述固体甲酸三价铬溶解于取自水性沉积浴的经分离的部分体积中后最晚8小时后，优选最晚4小时后，更优选于将所述固体甲酸三价铬溶解于取自水性沉积浴的经分离的部分体积中后5分钟到3小时内，最优选于6到60分钟内在步骤(d)中添加。取决于经溶解的量，若所述经溶解的甲酸三价铬是在显著长于8小时的时间后返回，则通常在经分离的部分体积中可见不期望的沉淀物形成，因为三价铬离子的高浓度促进沉淀。

优选的是本发明的方法，其中基于沉积浴的总体积，水性沉积浴中的三价铬离子具有在15g/l到35g/l的范围内，优选在16g/l到30g/l的范围内，更优选在17g/l到26g/l的范围内，甚至更优选在18g/l到23g/l的范围内的浓度。若在许多情况下，总量显著低于15g/l，则可见不足的沉积且所沉积的铬或铬合金层通常质量低下。若总量显著高于35g/l，则沉积浴不再稳定，其包括干扰沉淀物的形成。

在各情况下，三价铬离子的目标浓度是在前述浓度范围内，优选在16g/l到30g/l的范围内，更优选在17g/l到26g/l的范围内，最优选在18g/l到23g/l的范围内。若水性沉积浴中的三价铬离子具有低于此目标浓度的浓度，且优选仍在前述浓度范围中的任何一者内，最优选仍在18g/l到23g/l内，则进行本发明的方法的步骤(d)。

在本发明的方法的步骤(d)中，水性沉积浴中的三价铬离子的浓度是通过添加经溶解的甲酸三价铬增加，因为在步骤(c)期间，由于金属铬沉积，沉积浴中的三价铬离子的浓度通常降低。优选地，在本发明的方法中，在步骤(d)之后，基于沉积浴的总体积，沉积浴中的三价铬离子的浓度不超过35g/l，优选不超过30g/l，更优选不超过26g/l，最优选不超过23g/l。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(d)中在包括经溶解的固体甲酸铬的取自水性沉积浴的经分离的部分体积中，基于包括经溶解的固体甲酸铬的经分离的部分体积的总体积，三价铬离子具有比水性沉积浴(优选在步骤(c)期间或之后)中的三价铬离子更高的浓度，优选是高出高达15g/l，更优选是高出高达10g/l，甚至更优选是高出高达8g/l，最优选是高出高达6g/l，甚至最优选是高出高达4g/l。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(d)中在包括经溶解的固体甲酸铬的取自水性沉积浴的经分离的部分体积中，基于包括经溶解的固体甲酸铬的经分离的部分体积的总体积，三价铬离子具有在20g/l到35g/l的范围内，优选在20.5g/l到30g/l的范围内，更优选在21g/l到28g/l的范围内，甚至更优选在21.5g/l到25g/l的范围内的浓度，但前提条件为在包括经溶解的固体甲酸铬的经分离的部分体积中，所述三价铬离子具有比水性沉积浴(优选在步骤(c)期间或之后)中的三价铬离子更高的浓度。

最优选的是本发明的方法，其中在进行步骤(d)之后，水性沉积浴中的三价铬离子具有高于各自目标浓度的浓度，所述目标浓度优选是在18g/l到23g/l的范围内，和三价铬离子的浓度优选是再次在前述浓度范围中的任何一者内，最优选是再次在18g/l到23g/l的范围内。

优选的目标浓度是在19g/l到21g/l的范围内。

在本发明的方法中，步骤(d)进行至少一次。换句话说，本发明的方法包括至少一个步骤(d)，若在步骤(c)期间或之后，三价铬离子具有低于三价铬离子的目标浓度的浓度，则进行所述步骤(d)。

本发明的方法优选是连续方法。此意谓：

a：不断重复步骤(a)到(d)，和/或

b：步骤(c)是用另一衬底重复一次或多于一次，然后进行步骤(d)。

方案“b”优选包括，步骤(c)是用其它衬底重复几次，然后进行步骤(d)。在完成步骤(d)之后，在步骤(a)中提供在步骤(d)之后获得的沉积浴，用于另一系列的步骤。因此，优选的是本发明的方法，其中在步骤(d)之后，产生用于至少一个另一步骤(a)的水性沉积浴且用至少一个另一衬底和此沉积浴重复步骤(a)到(d)。

尽管在各步骤(c)之后，三价铬离子是通常以比在步骤(c)之前更低的浓度存在，不一定需要在各步骤(c)期间或之后添加经溶解的甲酸三价铬，因为非在各步骤(c)之后，水性沉积浴中的三价铬离子具有低于目标浓度的浓度。熟练技术人员已知，若浓度降到低于目标浓度，则所述浓度必须增加。因此，优选的是本发明的方法，其中步骤(d)是在各步骤(c)之后进行或非在各步骤(c)之后而在至少一个步骤(c)之后进行。

如上文提及，在本发明的方法中，步骤(d)进行至少一次，优选几次。此意谓，本发明的方法包括至少一个步骤：

(c)将至少一个衬底浸渍于水性沉积浴中并施加电流使得铬或铬合金层沉积于所述衬底上，所述衬底是阴极，

其中在步骤(c)期间或之后，三价铬离子具有低于三价铬离子的目标浓度的浓度，然后

(d)将经溶解的甲酸三价铬添加到所述水性沉积浴使得三价铬离子以比步骤(d)之前更高的浓度存在，

但前提条件为

-将固体甲酸三价铬溶解于取自所述水性沉积浴的经分离的部分体积中以获得用于步骤(d)的所述经溶解的甲酸三价铬。优选地，整篇本文中描述的本发明的方法的优选特征同样适用。

在一些情况下，优选的是本发明的方法，其中水性沉积浴不包含硫酸根离子，优选既不在步骤(a)中，也不在步骤(d)之后。此意谓在本发明的方法期间，既不利用含有硫酸根的铬离子来源，也不利用包含硫酸根的任何其它化合物。在这种情况下，优选利用另选导电性阴离子，更优选氯离子。

然而，水性沉积浴可含有硫酸根离子，优选例如导电性阴离子。因此，在一些情况下，优选的是本发明的方法，其中所述水性沉积浴含有硫酸根离子。硫酸根离子的来源优选是三价铬硫酸根，通常用于首次建立所述水性沉积浴的铬硫酸根，在下文中被称为“新鲜水性沉积浴”。在这种情况下，硫酸根离子的浓度保持相对恒定，因为硫酸根离子不降解。然而，随时间推移，由于拖延，硫酸根离子的浓度降低。由于在这些优选情况下，硫酸根离子是所述水性沉积浴的基本成分，因此需维持恒定浓度，优选由非三价铬硫酸根的来源维持。因此，在这些情况下，不向所述水性沉积浴添加任何类型的铬硫酸根是远远更优选的。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(a)中，水性沉积浴含有硫酸根离子且基于沉积浴的总体积，所述硫酸根离子具有在5g/l到120g/l的范围内，优选在20g/l到100g/l的范围内，更优选在35g/l到90g/l的范围内，甚至更优选在50g/l到85g/l的范围内的浓度。最优选地，此适用于每一个步骤(a)。一般而言，保持所述水性沉积浴中的所有成分的浓度恒定是最优选的。

优选的是本发明的方法，其中在各步骤(a)中，相较于第一步骤(a)的硫酸根离子的浓度，硫酸根离子具有偏差为±10g/l内，优选偏差为±5g/l内的浓度，优选前提条件为基于沉积浴的总体积，各步骤(a)中的硫酸根离子的浓度是在5g/l到120g/l的范围内，优选在20g/l到100g/l的范围内，更优选在35g/l到90g/l的范围内，甚至更优选在50g/l到85g/l的范围内。第一步骤(a)最优选是指新鲜水性沉积浴。优选地，本发明的方法包括两个或多于两个步骤(a)。

新鲜水性沉积浴还包括作为络合剂的甲酸根离子。由于在沉积过程期间，甲酸根离子强烈降解，因此必须相对经常补充甲酸根离子。因此，有利的是如本发明的方法中所定义与甲酸根离子一起补充三价铬离子。然而，优选还利用甲酸根离子的其它来源。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(a)中，水性沉积浴包含铵离子，基于沉积浴的总体积，优选以30g/l到150g/l，优选70g/l到120g/l，甚至更优选80g/l到100g/l的浓度。

在一些情况下，优选的是本发明的方法，其中在水性沉积浴中，三价铬离子的总重量和铵离子的总重量的总和对应于所述水性沉积浴中的所有阳离子的总重量的90重量％或以上，优选95重量％或以上，更优选98重量％或以上。因此，所述沉积浴中的阳离子的基本上整个量是由所述三价铬离子和所述铵离子形成。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(a)中，水性沉积浴包含溴离子，基于沉积浴的总体积，优选以至少0.06mol/l，优选至少0.1mol/l，更优选至少0.15mol/l的总浓度。溴离子有效抑制阳极形成的六价铬的形成。

优选的是本发明的方法，其中三价铬离子和甲酸根离子形成在1:0.5到1:14的范围内，优选在1:1到1:12的范围内，更优选在1:4到1:11的范围内，甚至更优选在1:5到1:10的范围内的摩尔比率。仅在此摩尔比率内，尤其在更优选和甚至更优选的范围内，获得极佳的功能性铬或功能性铬合金层。若所述摩尔比率是在1:5到1:10的范围内，尤其与所述水性沉积浴的ph组合，最优选与上文定义的优选和更优选的ph范围组合，则获得极佳的稳定性。

优选的是本发明的方法，其中水性沉积浴不包含具有氧化数低于+6的硫原子的含硫化合物和含硼化合物。

假定所述含硫化合物的缺乏分别导致非晶型铬层和铬合金层。因此，优选的是本发明的方法，其中通过x射线绕射测定，步骤(c)中沉积的层是非晶型的。这适用于在本发明的方法的步骤(c)期间和在影响所述沉积层的原子结构的任何其它沉积后表面处理，使其自非晶型变化成结晶或部分结晶之前获得的铬或铬合金层。此外，假定这些含硫化合物不利影响步骤(c)中所沉积的功能性铬或功能性铬合金层的硬度。

在本发明的内文中，术语“不包含”标的(例如，化合物、材料等)独立地表示所述标的根本不存在或仅以极少且不干扰的量(程度)存在而不影响本发明的预期目的。例如，可无意地添加或利用此标的，例如，作为不可避免的杂质。基于本发明的方法中利用的水性沉积浴的总重量，若针对所述浴定义，则术语“不包含”优选将所述标的限制到0(零)ppm到50ppm，优选0ppm到25ppm，更优选0ppm到10ppm，甚至更优选0ppm到5ppm，最优选0ppm到1ppm。最优选地，所述标的是不可检测的，其包括所述标的是以零ppm存在的，其是最优选的。

在一些情况下，优选的是本发明的方法，其中水性沉积浴不包含除nh4⁺和nh3外的含氮化合物。

优选的是本发明的方法，其中水性沉积浴不包含甲醛、乙二醛、甲醛亚硫酸氢盐、乙二醛亚硫酸氢盐、甲醛次硫酸钠、和它们的混合物，优选不包含醛(包括单醛和二醛)、亚硫酸盐(包括亚硫酸氢盐)、次硫酸盐、和它们的混合物，最优选不包含可溶性还原剂。

在本发明的方法中，未故意地向水性沉积浴添加六价铬。

本发明的方法中利用的水性沉积浴是对许多不期望且可引起不期望的变色的金属阳离子敏感。因此，优选的是本发明的方法，其中在步骤(a)中，所述水性沉积浴不包含铜离子、锌离子、镍离子和铁离子。此优选还包括包含所述金属阳离子的化合物。最优选地，上文提及的金属阳离子中的任何一者是根本不存在的。

最优选地，在本发明的方法中利用的水性沉积浴中，铬是根据元素周期表的唯一副族元素。

此外，优选的是本发明的方法，其中水性沉积浴不包含甘氨酸、铝离子和锡离子。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(a)中，基于沉积浴的总体积，所述水性沉积浴包含总浓度0mol/l到0.8mol/l的范围内，优选在0mol/l到0.6mol/l的范围内，更优选在0mol/l到0.4mol/l的范围内，甚至更优选在0mol/l到0.2mol/l的范围内的碱金属阳离子。最优选地，所述水性沉积浴包含总浓度0mol/l到0.08mol/l的碱金属阳离子，甚至最优选根本不含有任何碱金属阳离子。根据自身实验，如上文描述的水性沉积浴中的碱金属阳离子的低总浓度导致非常光滑的经沉积的铬或铬合金层。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(d)中，固体甲酸三价铬不包含碱金属阳离子。此意谓优选地，在本发明的方法的步骤(d)中，未向水性沉积浴添加碱金属阳离子，优选独立于所述水性沉积浴中的碱金属阳离子的总浓度(即，碱金属阳离子可已存在于所述水性沉积浴中或未存在于所述水性沉积浴中)。

术语“以总浓度的碱金属阳离子”是指锂、钠、钾、铷、铯和钫的金属阳离子的个别量的总和。通常，水性沉积浴中未利用铷、钫和铯离子。因此，在大多数情况下(和最优选地)如上文定义的总浓度的碱金属阳离子是指锂、钠和钾的金属阳离子，更优选是指钠和钾的金属阳离子。

在本发明的方法的步骤(b)中，提供至少一个衬底和至少一个阳极，其中所述衬底是阴极。优选地，本发明的方法中同时利用多于一个衬底。

优选的是本发明的方法，其中步骤(b)中提供的至少一个衬底为金属或金属合金衬底，优选独立地包含选自由铜、铁、镍和铝组成的群的一种或多于一种金属的金属或金属合金衬底，更优选包含铁的金属或金属合金衬底。最优选地，所述至少一个衬底为钢衬底，其为包含铁的金属合金衬底。在许多技术应用中，需具有光滑、耐磨的功能性铬或铬合金层的钢衬底。此可尤其通过本发明的方法达成。

在一些情况下，至少一个衬底优选为涂层衬底，更优选涂层金属衬底。所述涂层优选为金属或金属合金层，优选镍或镍合金层，最优选半光亮镍层。尤其优选为经镍或镍合金层涂布的钢衬底。然而，优选地，其它涂层是另选或另外存在的。在许多情况下，相较于无此涂层的金属衬底，此涂层显著增加耐腐蚀性。然而，在一些情况下，所述衬底因腐蚀惰性环境(例如，用于油浴中)而不易腐蚀。在这种情况下，不一定需要涂层(优选镍或镍合金层)。

因此，优选的是本发明的方法，其中

在步骤(c)中，使铬或铬合金层直接沉积于至少一个衬底上，或

步骤(b)中定义的至少一个衬底另外包含镍或镍合金层和在步骤(c)中，使所述铬或铬合金层沉积于所述衬底上。

优选的是本发明的方法，其中至少一个阳极是独立地选自由石墨阳极和混合金属氧化物阳极(mmo)组成的群，优选独立地选自由石墨阳极和钛上的混合金属氧化物的阳极组成的群。这些阳极在本发明的方法中利用的水性沉积浴中已显示足够的耐性。

优选地，至少一个阳极不含有任何铅或铬。

在本发明的方法的步骤(c)中，将至少一个衬底浸渍于水性沉积浴中，施加电流，且作为其结果，使铬或铬合金层沉积于所述衬底上。

在本发明的方法的步骤(c)中，使铬层或铬合金层沉积。在大多数情况下，优选的是本发明的方法，其中步骤(c)中沉积的层是铬合金层。优选的合金元素是碳和氧。碳因甲酸根离子而通常是存在的。优选地，所述铬合金层不包含选自由硫、镍、铜、铝、锡和铁组成的群的一种、多于一种或所有元素。更优选地，唯一的合金元素是碳和/或氧，最优选碳和氧。优选地，基于铬合金层的总重量，所述铬合金层含有88重量％铬或以上，更优选91重量％或以上，甚至更优选93重量％或以上，最优选96重量％或以上。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中，电流是直流电(dc)，优选具有在5a/dm²到100a/dm²的范围内，更优选在10a/dm²到80a/dm²的范围内，甚至更优选在15a/dm²到70a/dm²的范围内，最优选在20a/dm²到60a/dm²的范围内的电流密度的直流电。

优选地，在步骤(c)中施加直流电而在步骤(c)期间无中断。因此，所述直流电优选是非脉冲的(非脉冲dc)。此外，所述直流电优选不包括反向脉冲。

在步骤(c)期间，优选不断搅动水性沉积浴，优选通过搅拌。

优选的是本发明的方法，其中步骤(c)后获得的包含经沉积的铬或铬合金层的至少一个衬底显示至少700hv(0.05)的维氏硬度(以50g“负载”测定)。耐磨性优选与藉助于基于六价铬的沉积方法获得的耐磨性一样好。

在本发明的方法中，优选地，水性沉积浴中存在至少一个衬底和至少一个阳极使得三价铬离子与所述至少一个阳极接触。在此优选方法中，可完全避免膜或隔膜以自所述阳极分离所述三价铬离子(即，所述水性沉积浴内无额外隔室形成)。换句话说，在本发明的方法中，未利用分离构件以自所述阳极分离所述沉积浴中的所述三价铬离子。这降低成本、维护业务并容许本发明的方法的简化操作。自身实验已显示，本发明的方法中无需这些分离构件。

在步骤(d)中，藉助于经溶解的固体甲酸三价铬补充三价铬离子和甲酸根离子。所述固体甲酸三价铬优选是干燥粉末或悬浮液。此悬浮液是优选通过混合少量液体与干燥粉末使得大部分粉末仍未溶解获得。这防止扬起不期望的粉尘，同时提供固体甲酸铬。少量液体是所述水性沉积浴的部分体积亦最优选。或者，若必须向所述水性沉积浴补充少量水(例如，由于拖延导致的损失)，则此水是优选用于获得所述悬浮液。

在本发明的方法中，若在步骤(c)期间或之后开始步骤(d)，则三价铬离子具有低于三价铬离子的目标浓度的浓度。在一些情况下，优选直接测定三价铬离子的浓度并接着与所述目标浓度比较。

然而，在其它情况下，优选的是本发明的方法，其中间接测定水性沉积浴中的三价铬离子的浓度，最优选通过监测和/或测定施加到所述水性沉积浴的总电流。考虑到总电流和电流效率，可分别计算浓度的降低和三价铬离子的浓度并与所述目标浓度比较。

因此，优选的是本发明的方法，其中在步骤(d)之前，在水性沉积浴中，安时计是用于测定安时值。此安时值最优选是用以启动本发明的方法的步骤(d)的触发器。

除在步骤(d)中添加经溶解的甲酸三价铬外，优选的是本发明的方法，其中在本发明的方法期间，额外添加nh4oh、nh3和/或一种或多于一种铵盐，最优选以调节水性沉积浴的ph，以添加硫酸根离子，和/或以添加额外的甲酸根离子。因此，所述一种或多于一种铵盐优选是甲酸铵和硫酸铵。优选地，除nh4oh外，无其它氢氧化物用于本发明的方法中。优选地，在本发明的方法中，nh4oh、nh3和甲酸是仅有的调节所述水性沉积浴的ph的化合物。

本文亦涉及固体甲酸三价铬用以补充用于将铬或铬合金层沉积于至少一个衬底上的水性沉积浴中的三价铬离子和甲酸根阴离子的用途。优选以在如上文针对本发明的方法定义的三价铬离子与甲酸根离子之间的摩尔比率组合。

本发明涉及固体甲酸三价铬用以补充用于将铬或铬合金层沉积于至少一个衬底上的水性沉积浴中的三价铬离子和甲酸根阴离子的用途，其中所述水性沉积浴具有在4.1到6.9的范围内的ph。优选以在如上文针对本发明的方法定义的三价铬离子与甲酸根离子之间的摩尔比率组合。

因此，本发明涉及出于非常特定的目的(用于补充用于电解沉积铬或铬合金层的水性沉积浴)以特定的形式(即，固体)非常特定的三价铬盐(即，甲酸铬)的用途。尽管甲酸三价铬的溶解度较差，但使用固体甲酸三价铬容许作为络合剂同时补充三价铬离子和甲酸根离子。这是非常优选的、经济的并防止不期望的阴离子(例如，硫酸根离子)的积聚，或甚至完全避免硫酸根的存在。此外，此尤其有利于沉积功能性铬或功能性铬合金层(就功能性层而言，参见上文)。在这些情况下(和在本文中如上文提及)，必须小心控制补充以避免水性沉积浴的稀释。若处理相对较低的溶解度，则固体甲酸三价铬是克服此问题的极佳工具。这由本发明的方法实现。

更优选的是本发明的用途，其中固体甲酸三价铬是在于取自水性沉积浴的经分离的部分体积中补充之前溶解。

本发明在本发明的方法中利用的水性沉积浴中的用途是最优选的。因此，若适用，则关于本发明的方法的前述特征优选同样适用于本发明的前述用途。

本发明的用途是尤其优选的，其中用于使铬或铬合金层沉积于至少一个衬底上的水性沉积浴具有在4.6到6.5的范围内，更优选在5.1到6.1的范围内，最优选在5.5到5.9的范围内的ph。与在如上文针对本发明的方法定义的三价铬离子与甲酸根离子之间的摩尔比率组合，这是尤其优选的。

本发明还关于用于将铬或铬合金层沉积于至少一个衬底上的电镀装置，所述装置包含：

(a)用于水性沉积浴的第一隔室110，

其包含至少一个加热单元112，和至少一个阳极113，

(b)用于接收所述水性沉积浴的部分体积的第二隔室120，

其包含任选至少一个搅拌单元121，和任选至少一个加热单元122，

(c)功能上连接到所述第二隔室120的馈送单元130，

(d)至少一个分析单元150，

(e)至少一个运输构件140，其连接所述第一隔室110与所述第二隔室120以将所述水性沉积浴的部分体积运输到所述第二隔室120并将经改性的部分体积自所述第二隔室120运输回到所述第一隔室110，

其中

-所述至少一个运输构件140包含至少一个输送单元180，

-所述至少一个分析单元150、所述馈送单元130和所述至少一个输送单元180是由包括控制单元170的电连接160彼此连接，经调整使得所述至少一个分析单元150、所述馈送单元130、所述至少一个输送单元180和所述控制单元170适合彼此通信，

-若所述控制单元170通信馈送信号，则所述馈送单元130是经调整以将限定量的干燥粉末或悬浮液添加到所述第二隔室120内，和

-若所述控制单元170通信输送信号，则所述至少一个输送单元180是经调整以将经改性的部分体积输送到所述第一隔室110内。

最优选地，电镀装置的第一隔室是电镀槽，最优选含有ph在4.1到6.9的范围内的水性沉积浴的电镀槽，所述浴包含：

-三价铬离子，

-甲酸根离子，和

-任选硫酸根离子。

关于本发明的方法中利用的水性沉积浴的前述特征，优选同样适用于本发明的电镀装置中利用的水性沉积浴，最优选地，本发明的方法的前述特征优选同样适用于本发明的电镀装置(若适用)。

优选地，第二隔室为补充槽。

优选地，至少一个运输构件为管道。

优选地，至少一个运输构件包含第一运输构件以将水性沉积浴的部分体积运输到第二隔室120，和第二运输构件以将经改性的部分体积自所述第二隔室120运输回到所述第一隔室110。更优选地，各运输构件各个别地包含输送单元。这确保在各运输构件中，施用仅一个流动方向。在本发明的内文中，“运输构件”同样表示适用于输送液体的连接构件(且因此可与所述连接构件互换)。

非常优选地，至少一个运输构件另外包含至少一个过滤单元。若固体甲酸三价铬未完全溶解或若形成其它沉淀物，则这些过滤单元是非常有利的，且因此防止颗粒进入所述沉积浴内。或者或另外，输送单元180中包含过滤单元。

经改性的部分体积优选是取自第一隔室(优选取自水性沉积浴)的经分离的部分体积，其包括未溶解的干燥粉末(优选未溶解的固体甲酸铬)。

此外，本发明的电镀装置优选包含用于在第一隔室中施加电流的构件。就关于电流的细节而言，参见上文。

在一些情况下，本发明的电镀装置是优选的，其中第二隔室的体积是第一隔室的体积的至少5体积％，优选是至少9体积％。

第二隔室的体积是主要由/基于在第一隔室中施加到水性沉积浴的总体积的安时(ah)每小时(h)的平均电流通量测定。因此，所述第二隔室必须具有适用于吸收所述部分体积的期望体积的总体积。优选的是本发明的电镀装置，其中所述第二隔室适用于吸收在所述第一隔室中施加到所述水性沉积浴的每1000ah/h电流所述部分体积的15l到100l的范围内变化的体积，优选在25l到80l的范围内变化的体积，最优选这适用，但前提条件为所述水性沉积浴的所述部分体积的温度是在45℃到65℃的范围内，最优选在50℃到60℃的范围内。在这些条件下，可达成优化加料，即给予足够的时间以溶解固体甲酸三价铬并将经溶解的甲酸三价铬适当地添加到所述水性沉积浴。亦容许足够的时间用于维持。前述同样适用于本发明的方法。

举例来说，本发明的方法是藉助于图1中示意性绘示的电镀装置100进行说明。

在第一隔室110中设定新鲜水性沉积浴，所述第一隔室110是电镀槽。所述新鲜水性沉积浴包含18g/l到23g/l三价铬离子、硫酸根离子、甲酸根离子、溴离子和铵离子，且具有在5.5到5.9的范围内的ph，参考20℃。目标浓度是于19g/l到21g/l的浓度内。

沉积浴是通过使用加热单元112维持在约50℃的温度下。将经镍合金层涂布的钢衬底浸渍于所述沉积浴内，同时施加约40a/dm²的直流电约45分钟以电解沉积功能性铬合金层。阳极113是石墨阳极。用额外的衬底将沉积此铬合金层重复几次，直到三价铬离子的浓度低于目标浓度。所述三价铬离子的浓度是由最后一个分析单元150间接分析，所述分析单元150是安时计，其分析施加到所述沉积浴的总电流。在这种情况下，所述最后一个分析单元150是位于第一隔室110的外部。然而，或者且若三价铬离子的总浓度是经直接分析，则所述至少一个分析单元150是与所述沉积浴直接接触。

为补充三价铬离子和甲酸根离子，将作为干燥粉末(或者作为悬浮液)的固体甲酸三价铬手动或自动添加到馈送单元130。在第一隔室中藉助于至少一个运输构件140(其为管道)将部分体积分离自水性沉积浴，并运输到第二隔室，即进入补充槽内。

若至少一个分析单元150(所述分析单元150是藉助于电连接160电连接到控制单元170和馈送单元130)分析三价铬离子的浓度是低于目标浓度，则馈送信号是在控制单元170中产生并通信到馈送单元130。馈送单元130以限定量将干燥粉末(或者悬浮液)自动添加到第二隔室120。藉助于加热单元122将所述第二隔室加热到约60℃的温度并由搅拌单元121将经分离的部分体积不断搅拌约60分钟以溶解所述干燥粉末，即以获得经溶解的甲酸三价铬。在本发明的内文中，控制单元170优选是控制和/或调节单元；“功能上连接”到所述第二隔室的馈送单元130同样表示与所述第二隔室“结合”。

无论馈送单元130是否正添加干燥粉末或悬浮液，在各情况下，馈送单元均是经调整以至少将固体添加(即，运输、提供等)到所述第二隔室。在悬浮液的情况下，所述固体伴有液体。

在添加的固体甲酸三价铬溶解后，在第二隔室120中获得经改性的部分体积。接着，控制单元170将输送信号通信到至少一个输送单元180使得所述至少一个输送单元180将所述经改性的部分体积输送回到第一隔室内。因此，所述第一隔室(即，水性沉积浴)中的三价铬离子的浓度增加且高于目标浓度。用其它衬底继续沉积功能性铬合金层直到所述浓度再次低于目标浓度。在这种情况下，重复如上文描述的补充。

在本发明的内文中，术语“输送机单元”表示“输送单元”(且可与其互换)，即主要负责处理个别通信信号使得部分体积和经改性的部分体积的运输是经促进/进行的单元。通常，其为运输构件140中的主动组件。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(d)中，将溶解的三价铬离子分批添加到水性沉积浴。在其它情况下，其中在步骤(d)中，将溶解的三价铬离子连续或半连续添加到所述水性沉积浴的方法是优选的。

据信，本发明的方法是基本上适用于相似的难溶性铬盐，优选包含选自由乙酸根离子、丙酸根离子、乙醇酸根离子、草酸根离子、碳酸根离子、柠檬酸根离子和其组合组成的群的阴离子的难溶性铬盐。然而，甲酸根离子是最优选的并因此用于三价铬离子的最优选络合剂，因此，甲酸三价铬是本发明的方法的步骤(d)中利用的最优选难溶性铬盐。因此，首先优选的是本发明的方法，其中在步骤(d)中，未利用包含选自由乙酸根离子、丙酸根离子、乙醇酸根离子、草酸根离子、碳酸根离子、柠檬酸根离子和其组合组成的群的阴离子的铬盐，更优选水性沉积浴根本不包含乙酸根离子、丙酸根离子、乙醇酸根离子、草酸根离子、碳酸根离子和柠檬酸根离子。最优选地，甲酸根离子是用于所述三价铬离子的唯一有机络合剂。