一种自支撑复合电极材料的制备方法与流程

本发明属于电极材料的制备方法，特别属于复合材料的制备方法这一技术领域。

背景技术：

随着全球气候变暖，能源危机以及环境污染的日益恶化，迫切需要寻找可以替代传统化石能源的清洁的可再生能源。氢能作为一种对环境无害的，高热值的燃料和有效的二次能源，正在引起化学、材料和能源科学领域日益增长的研究兴趣。氢可以通过裂解分离化石燃料、光或电催化分解水、生物质发酵转化来获得。

电催化水分解被公认为是有效提供无污染和可再生能源氢的可持续的方法之一。电催化水分解由阳极的析氧反应(oer)和阴极的析氢反应(her)组成，为了降低oer和her过程中的高能耗，常使用贵金属材料(例如pt/c和iro2)作为催化剂，但贵金属丰度低、价格昂贵，其商业应用受到极大的限制。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是提供一种不含贵金属的自支撑复合电极材料的制备方法。

本发明解决技术问题的技术方案为：

一种自支撑复合电极材料的制备方法：包括以下步骤

1、清洗步骤：用无水丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗碳布，每次10分钟；

2、电沉积步骤：在室温下，用含0.05m的六水合氯化钴及0.03m柠檬酸的溶液，在30macm^-2电沉积1-2小时，用去离子水和无水乙醇分别清洗2-3次，形成钴/碳布电极材料；

3、复合材料制备步骤：配制n,n-二甲基甲酰胺：无水乙醇：去离子水＝5：1：1的混合溶剂，将2，5-二羟基对苯二甲酸溶于混合溶剂中，2，5-二羟基对苯二甲酸浓度为0.5～1.0×10^-3m，继续向溶液中加入盐酸，使盐酸的浓度为0.75-1.25×10^-2m，形成混合溶液；

在聚四氟乙烯不锈钢高压釜中加入混合溶液，再将钴/碳布电极材料放入混合溶液中(钴/碳布电极材料的面积与混合溶液的体积比为1:10-20(cm²/ml))，于120℃保温18-24h，冷却到室温，再用dmf和无水乙醇分别冲洗2-3次，于60℃真空干燥12～24h，形成钴-mof-74/钴/碳布复合材料。

一种自支撑复合电极材料的制备方法：包括以下步骤

1、清洗步骤：用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗碳布，每次10分钟；

2、电沉积步骤：在室温下，用含0.05m的六水合氯化钴及0.03m柠檬酸的溶液，在30macm^-2电沉积1-2小时，用去离子水和无水乙醇分别清洗2-3次，形成钴/碳布电极材料；

3、复合材料制备步骤：配制n,n-二甲基甲酰胺：无水乙醇：去离子水＝5：1：1的混合溶剂，将2，5-二羟基对苯二甲酸溶于混合溶剂中，2，5-二羟基对苯二甲酸浓度为0.5～1.0×10^-3m，继续向溶液中加入六水合三氯化铁，加入使三氯化铁浓度为4.0～8.0×10^-4m，形成混合溶液；

在聚四氟乙烯不锈钢高压釜中加入混合溶液，再将钴/碳布电极材料放入混合溶液中(钴/碳布电极材料的面积与混合溶液的体积比为1:10-20(cm²/ml))，，于120℃保温18-24h，冷却到室温，再用dmf和无水乙醇分别冲洗2-3次，于60℃真空干燥12～24h，形成钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料。

一种自支撑复合电极材料的制备方法：包括以下步骤

1、清洗步骤：用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗碳布，每次10分钟；

2、电沉积步骤：在室温下，用含0.05m的六水合氯化钴及0.03m柠檬酸的溶液，在30macm^-2电沉积1-2小时，用去离子水和无水乙醇分别清洗2-3次，形成钴/碳布电极材料；

3、复合材料制备步骤：配制n,n-二甲基甲酰胺：无水乙醇：去离子水＝13：1：1的混合溶剂，将4，4’-联苯二甲酸溶于混合溶剂使其浓度为0.5～1×10^-2m，继续向溶液中加入盐酸，使盐酸的浓度为0.75-1.25×10^-2m，形成混合溶液；

在聚四氟乙烯不锈钢高压釜中加入混合溶液，再将钴/碳布电极材料放入混合溶液中(钴/碳布电极材料的面积与混合溶液的体积比为1:10-20(cm²/ml))，于120℃保温2-24h，冷却到室温，再用dmf和无水乙醇分别冲洗2-3次，于60℃真空干燥12～24h，形成4，4’-联苯二甲酸合钴mof/钴/碳布复合材料。

本发明通过盐酸溶解沉积在碳布上的钴单质，使其变成钴离子进而与配体进行配位反应生成钴mof。沉积在碳布上的钴单质提供了钴源，部分转化为钴mof，并使得钴mof原位生长在钴/碳布纤维上，因而可获得钴mof/钴/碳布的三层复合自支撑电极材料。

加入的三氯化铁则可以氧化钴单质使其变成钴离子同时自身还原为二价铁离子，钴离子和亚铁离子同时与配体进行配位反应得到双金属的mof。

加入的2，5-二羟基对苯二甲酸或4，4’-联苯二甲酸为配体。

本发明与现有技术相比，合成条件温和、方法简便、稳定性良好；且所得材料能作为析氢、析氧双功能的催化剂。在电流密度为20ma/cm²时，析氧过电势最低可达226mv；在电流密度为-10ma/cm²时，析氢过电势最低可达94mv,此钴基mof/钴/碳布分层复合自支撑电极材料在电催化水裂解方面的性能与贵金属催化剂相当。

附图说明：

图1为实施例1-2所得钴(铁)-mof-74/钴/碳布材料的xrd图；

图2为实施例1所得钴-mof-74/钴/碳布复合材料的扫描电子显微镜俯视图；

图3为实施例1所得钴-mof-74/钴/碳布复合材料扫描电子显微镜的侧视图；

图4为实施例2所得钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料的扫描电子显微镜俯视图；

图5为实施例2所得钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料扫描电子显微镜的侧视图；

图6为实施例2所得钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料扫描电子显微镜的截面图；

图7为实施例1-2所得钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料的xps图；

图8为实施例2所得钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料的xps图；

图9为实施例2所得钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料的eds图；

图10为实施例3所得4，4’联苯二甲酸合钴mof/钴/碳布复合材料的xrd图；

图11为实施例3所得4，4’联苯二甲酸合钴mof/钴/碳布复合材料的扫描电子显微镜俯视图；

图12为实施例1-3所得钴基mof/钴/碳布复合材料的析氢极化曲线图；1为钴-mof-74/钴/碳布复合材料、2为钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料，3为4，4’-联苯二甲酸合钴mof/钴/碳布复合材料

图13为实施例1-3所得钴基mof/钴/碳布复合材料的析氧极化曲线图；1为钴-mof-74/钴/碳布复合材料、2为钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料，3为4，4’-联苯二甲酸合钴mof/钴/碳布复合材料

图14为实施例1-3所得钴基mof/钴/碳布复合材料的析氧塔菲尔斜率图；1为钴-mof-74/钴/碳布复合材料、2为钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料，3为4，4’-联苯二甲酸合钴mof/钴/碳布复合材料

图15为实施例2所得钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料的全解水极化曲线图；2为钴铁mof-74/钴/碳布复合材料，4为由二氧化铱/碳布和铂碳/碳布组成的两电极。

图16为实施例2所得钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料的析氢稳定性图；

图17为实施例2所得钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料的析氧稳定性图；5为初始值，6为1000伏安循环后的值。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

一种自支撑复合电极材料的制备方法：包括以下步骤

1、清洗步骤：

用无水丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗碳布(台湾w0s1009)，每次10分钟，以去除表面污染物；

2、电沉积步骤：

在室温下，用含0.05m的六水合氯化钴及0.03m柠檬酸的溶液20毫升作为电解质，30macm^-2电沉积1小时，沉积后，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，得到钴/碳布电极材料。该阴极电沉积反应是二电极体系，工作电极为碳布，对电极为碳棒。

3、复合材料制备步骤

配制n,n-二甲基甲酰胺：无水乙醇：去离子水＝5：1：1的混合溶剂，将2，5-二羟基对苯二甲酸溶于混合溶剂使其浓度为1×10^-3m，继续向溶液中加入盐酸，使盐酸浓度为1×10^-2m。

在聚四氟乙烯不锈钢高压釜中加入20毫升混合溶液，再将钴/碳布电极材料(1×1.5cm²)放入混合溶液中，于120℃保温24h，冷却到室温，再用dmf和无水乙醇分别冲洗3次，于60℃真空干燥12h，形成钴-mof-74/钴/碳布复合材料。

如图1所示：在钴-mof-74/钴/碳布复合材料的xrd峰中既有碳布峰(pdfno.41-1487)、钴单质峰(pdfno.05-0727)还出现了相应的mof特征峰，可证实钴mof/钴/碳布复合材料的组成。

如图2、图3所示，所制的材料的形貌为纳米级楔形的钴-mof-74均匀分布在钴/碳布纤维上。

实施例2：

1、清洗步骤：

用无水丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗碳布(台湾w0s1009)，每次10分钟，以去除表面污染物；

2、电沉积步骤：

在室温下，用含0.05m的六水合氯化钴及0.03m柠檬酸的溶液20毫升作为电解质，30macm^-2电沉积1小时，沉积后，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，得到钴/碳布电极材料。该阴极电沉积反应是二电极体系，工作电极为碳布，对电极为碳棒。

3、复合材料制备步骤

配制n,n-二甲基甲酰胺：无水乙醇：去离子水＝5：1：1的混合溶剂，将2，5-二羟基对苯二甲酸溶于混合溶剂使其浓度为1×10^-3m，继续将六水合三氯化铁加入使其浓度为8×10^-4m。

在聚四氟乙烯不锈钢高压釜中加入20毫升混合溶液，再将钴/碳布电极材料(1×1.5cm²)放入混合溶液中，于120℃保温24h，冷却到室温，再用dmf和无水乙醇分别冲洗3次，于60℃真空干燥12h，形成钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料。

如图1所示：在钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料的xrd峰中既有碳布峰(pdfno.41-1487)、钴单质峰(pdfno.05-0727)还出现了相应的mof特征峰，可证实钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料的组成。

如图4、5所示，所制的材料的形貌为纳米级楔形的钴铁-mof-74均匀分布在钴/碳布纤维上。

如图6所示，为所得破损的钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料的截面图，可以该清楚看到复合材料由碳纤维、钴单质纳米片和楔形的纳米级mof-74三层构成。

如图7所示：fe2p的xps图中，711.2和724.4ev处的峰及716.1和730.1ev处的卫星峰对应fe²⁺。co2p的峰可以看出在掺入fe离子后，781.46ev处的峰位移到781.11ev。

如图8所示：eds谱中出现了fe的元素特征峰，进一步证实了fe的成功掺入。

如图15所示：钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料和由二氧化铱/碳布、铂碳/碳布组成的两电极的全解水过电势对比图。在电流密度大于186毫安/平方厘米后，钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料的过电势更低。

如图16所示：钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料在电流密度为-10毫安/平方厘米时的计时电位图，经历35小时析氢催化，电位上升约35毫伏。

如图17所示：钴铁-mof-74/钴/碳布复合材料在电流密度为20毫安/平方厘米时的计时电位图，经历70小时析氧催化，电位上升约50毫伏。

实施例3

一种自支撑复合电极材料的制备方法：包括以下步骤

1、清洗步骤：

用无水丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗碳布(台湾w0s1009)，每次10分钟，以去除表面污染物；

2、电沉积步骤：

在室温下，用含0.05m的六水合氯化钴及0.03m柠檬酸的溶液20毫升作为电解质，30macm^-2电沉积1小时，沉积后，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，得到钴/碳布电极材料。该阴极电沉积反应是二电极体系，工作电极为碳布，对电极为碳棒。

3、复合材料制备步骤

配制n,n-二甲基甲酰胺：无水乙醇：去离子水＝13：1：1的混合溶剂，将4，4’-联苯二甲酸溶于混合溶剂使其浓度为1×10^-2m，继续向溶液中加入盐酸，使其盐酸浓度为1×10^-2m。

在聚四氟乙烯不锈钢高压釜中加入20毫升混合溶液，再将钴/碳布电极材料(1×1.5cm²)放入混合溶液中，于120℃保温24h，冷却到室温，再用dmf和无水乙醇分别冲洗3次，于60℃真空干燥12h，形成4，4’-联苯二甲酸合钴mof/钴/碳布复合材料。

如图10所示：4，4’-联苯二甲酸合钴mof/钴/碳布复合材料的形貌，可以看出片状的mof材料均匀的分布在钴/碳布纤维上。

如图11所示：4，4’-联苯二甲酸合钴mof/钴/碳布复合材料的xrd峰中既有碳布峰(pdfno.41-1487)、钴单质峰(pdfno.05-0727)还出现了相应的mof特征峰，可证实4，4’-联苯二甲酸合钴mof/钴/碳布复合材料的组成。

为了评价所得材料的催化电解水性能，本发明测定了自支撑复合材料的析氢、析氧性能，包括过电势、塔菲尔斜率和稳定性。

配制1moll^-1koh溶液50ml。在chi660e电化学工作站上采用三电极体系对催化剂的电化学性能进行测试，hg/hgo电极作为参比电极，碳棒作为对电极，自支撑复合材料作为工作电极。

反映过电势的极化曲线通过电化学工作站上的线性扫描伏安法获得。

塔菲尔斜率是自支撑复合材料动力学性质的参数，利用公式η＝blog(j)+a来计算塔菲尔斜率，其中j是电流密度，b是塔菲尔斜率。

稳定性通过长时间的计时电位或计时电流法来进行判断。

其结果如表1所示：