一种梯度结构镍钨合金、制备方法及新型层状结构与流程

本发明涉及金属材料技术领域，具体而言，涉及一种梯度结构镍钨合金、制备方法及新型层状结构。

背景技术：

受自然界中普遍存在的梯度材料的启发，梯度结构已经被广泛引入到新型金属结构材料的设计与开发中，以期实现其整体力学性能的提升。目前，梯度结构金属材料主要是通过塑性变形方法获得，此类制备技术存在一些不可避免的局限，如梯度结构的分布形式难以精确控制。专利文献cn104862748a公布了一种晶粒尺度梯度金属镍及其可控制备方法，此方法通过连续调控电流密度和添加剂(糖精钠)浓度，实现了晶粒尺寸梯度结构金属镍的可控制备。但是，该方法仅关注了晶粒尺寸梯度，尚未涉及化学成分梯度的制备与控制。

相较于纯金属镍，镍基合金具有更广泛的工业应用背景。例如，均质纳米结构镍钨合金因其具备优异的耐蚀性能，高硬度以及高耐磨性受到了广泛关注，在电子、化工、机械等工业中都有相关的应用。然而，在高速、重载等严苛工况下，均质纳米结构镍钨合金因其脆性极易在整个厚度方向开裂，对结构件的服役寿命十分不利，限制了镍钨合金的应用范围。受限于制备工艺，目前尚未在镍钨合金中实现晶粒尺寸和化学成分的连续变化，且晶粒尺寸的整个变化区间较窄，仍处于纳米量级，导致整体材料的塑/韧性依然较差。因而，可以设想，如果在镍钨合金中制备出由微米级粗晶逐渐过渡到纳米晶的晶粒梯度(晶粒尺寸变化范围更宽)与钨含量逐渐上升的成分梯度，且梯度分布形式精确可控，即可在更大的尺度空间调控整体材料的性能，从而避免其塑/韧性较差的缺点，进一步拓展镍钨合金的应用范围。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种梯度结构镍钨合金、制备方法及新型层状结构以解决上述技术问题。

本发明是这样实现的：

一种梯度结构镍钨合金的制备方法，其包括如下步骤：采用电化学沉积技术，以镍为消耗性阳极，利用计算机控制电流密度和电镀液中的添加剂浓度随时间的变化，在直流电流的作用下沉积形成同时具有化学成分梯度与晶粒尺寸梯度的梯度结构镍钨合金；添加剂包括钨酸盐和糖精钠，其中钨酸盐提供了镍钨合金镀层中的钨元素，而糖精钠可以优化镀层的内应力。

阳极选自纯度99％的镍板。阴极选自钛、铜、钢或镍。

本发明提供的制备方法利用电化学沉积技术，通过计算机调控电沉积参数，可以在镍钨合金中制备出不同分布形式的由微米级粗晶向纳米晶过渡的晶粒尺寸梯度和钨含量逐渐上升的成分梯度，实现晶粒尺寸梯度与化学成分梯度的双重复合。

在本发明应用较佳的实施例中，上述电流密度从10-20ma/cm²逐步增加至50-100ma/cm²。

在其他实施方式中，控制电流密度在10-20ma/cm²保持1-1.5h，再将电流密度在1.5-2h内匀速增大至30ma/cm²，然后在1-1.2h内将电流密度匀速增加至50-55ma/cm²，再在1.6-1.7h内将电流密度匀速增加至80-85ma/cm²，保持电流密度在80-85ma/cm²沉积0.5-0.6h。

在本发明应用较佳的实施例中，上述钨酸盐为钨酸钠或钨酸铵。

在本发明应用较佳的实施例中，上述利用计算机控制钨酸钠的浓度从0-1g/l逐渐增加至10-50g/l。

在其他实施例方式中，在电化学沉积开始4.5h内保持钨酸钠的浓度为0g/l，在之后的1.6h内通过计算机控制钨酸钠的浓度由0g/l逐渐增加至20g/l，最后控制钨酸钠的浓度保持在20g/l。

此外，在其他实施方式中，钨酸钠也可以在电化学沉积开始时向镀液中添加。

钨酸钠本身为强碱弱酸盐，若钨酸钠的浓度过量，在酸性的电镀液下，会产生沉淀，影响电化学沉积的效率以及合金镀层的表面质量。

在其他实施方式中，利用计算机控制糖精钠的浓度从0.5-0.6g/l逐渐增加至15-15.5g/l。

在其他实施方式中，利用计算机控制糖精钠的浓度在电化学沉积开始1-1.5h内恒定为0.5-0.6g/l，然后控制糖精钠的浓度在1.5-2h内逐渐增大至5.0-5.5g/l，然后保持1-1.5h，然后再在随后的1.6-1.7h内将糖精钠的浓度逐渐增加至15-15.5g/l。

在其他实施方式中，可以根据需要制备的梯度合金材料进行自适应调控电化学沉积参数。

在本发明应用较佳的实施例中，上述在进行电化学沉积前还包括配制镀液，使得镀液中含有如下含量的组分：六水硫酸镍的浓度为50-300g/l，六水氯化镍的浓度为43-45g/l，硼酸的浓度为40-42g/l，十二烷基硫酸钠的浓度为0.05-0.5g/l。

在其他实施方式中，调节镀液的ph至3.5±0.2。

在其他实施方式中，调节镀液的温度为55±1℃。

在上述镀液成分、ph及温度条件下，可以在阴极上实现金属镍和金属钨的高效共沉积。

在本发明应用较佳的实施例中，上述制备方法还包括在施镀前对基体进行预处理。

在其他实施方式中，预处理包括对基体进行机械磨抛和表面除油。

通过机械磨抛以消除基体表面细微不平、氧化皮和各种宏观缺陷，从而提高基体表面的平整度。通过抛光以使得基体表面具有镜面光泽。

在其他实施方式中，机械磨抛是依次采用200#，400#和800#砂纸打磨基体的表面。

在其他实施方式中，表面除油是用有机溶剂对基体表面进行清洗；有机溶剂优选为丙酮或乙醇。

表面除油以便于电镀的实施，可利用有机溶剂相似相容的原理将基体表面的油污去除。

一种由上述制备方法制备得到的梯度结构镍钨合金。

梯度结构镍钨合金晶粒尺寸由10nm逐渐增加到10μm。

本发明提供的制备方法通过计算机控制电流密度和添加剂浓度的变化实现梯度结构镍钨合金的可控制备，且制得的梯度结构镍钨合金质量好，微观结构和力学结构可控。

在本发明应用较佳的实施例中，上述梯度结构镍钨合金的钨含量的质量百分比范围为1-20％。

一种新型层状结构，其包括基体和由梯度结构镍钨合金制得的镀层，基体为纯铜、纯镍、铜合金、镍合金、铝合金、碳钢、合金钢的任意一种。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种梯度结构镍钨合金、制备方法及新型层状结构，利用电化学沉积技术，通过计算机调控电沉积参数，可以在镍钨合金中制备出由微米级粗晶逐渐过渡到纳米晶的晶粒梯度和钨含量的成分梯度，且相应的梯度分布形式精确可控。这有利于在更大尺度空间内调控整体材料的综合性能，从而避免均质纳米结构塑/韧性较差的缺点。通过上述方法制备得到的梯度结构镍钨合金，可进一步拓宽镍钨合金的应用范围，并为面向未来的工程应用提供技术储备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为电化学沉积3种典型梯度结构镍钨合金的截面显微结构形貌及表面能谱分析；

图2为3种典型梯度结构镍钨合金厚度方向上不同位置处的x射线衍射(x-raydiffraction,xrd)图谱；

图3为电化学沉积3种典型梯度结构镍钨合金的晶粒尺寸分布及相应的表面钨含量；

图4为梯度结构镍钨合金的截面硬度值分布。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种梯度结构镍钨合金的制备方法。其包括如下步骤：

(1)本实施例以纯度为99.6％的金属镍板为消耗阳极，以金属镍板为阴极。

配制500ml的电镀液，基础电镀液包括如下浓度的化学试剂：niso4·6h2o：100g/l，nicl2·6h2o：45g/l，h3bo3：40g/l，c12h25oso2na：0.1g/l。用天平称取上述化学试剂，在500ml烧杯中用超纯水溶解，利用磁力搅拌器将溶液搅拌至澄清状态，使用稀硫酸溶液或氢氧化钠溶液将溶液的ph值调整至3.5±0.2，采用加热装置将镀液温度控制为55±1℃。

(2)用计算机控制电流密度和添加剂的浓度：

电流密度：电化学沉积开始1.5h内电流密度保持恒定为20ma/cm²，之后2h内电流密度由20ma/cm²逐渐增大至30ma/cm²，然后在1h内电流密度逐渐增加至50ma/cm²，在之后的1.6h内电流密度逐渐增加至80ma/cm²，最后电流密度保持在80ma/cm²沉积0.5h。

同时调控添加剂糖精钠的浓度：电化学沉积开始1.5h内保持糖精钠的浓度恒定为0.5g/l，在之后2h内糖精钠浓度由0.5g/l逐渐增大至5.5g/l，最后糖精钠浓度保持在5.5g/l。

同时调控添加剂钨酸钠的浓度：电化学沉积开始4.5h内保持钨酸钠的浓度为0g/l，在之后1.6h内钨酸钠浓度由0g/l逐渐增加至10g/l，最后钨酸钠的浓度保持在10g/l。

本实施例制备得到的是梯度结构镍钨合金试样i，参照图1中的a图和d图所示，试样i晶粒尺寸由微米级逐渐细化至纳米级，且不存在任何明显的宏观界面。梯度结构镍钨合金试样i厚度方向上不同位置处的xrd曲线参照图2中的a图所示，由图2可知，梯度层不同厚度位置处的晶粒尺寸及晶体学取向明显不同。

电化学沉积梯度结构镍钨合金试样i的晶粒尺寸分布及最大钨含量参照图3所示，由图3可知，其晶粒尺寸变化范围为：从～30nm到～4μm，最大钨含量为1.82wt.％。

梯度结构镍钨合金的截面硬度值分布参照图4所示，硬度由2.4gpa逐渐增加至4.6gpa。

实施例2

本实施例提供了一种梯度结构镍钨合金的制备方法。其包括如下步骤：

(1)本实施例以纯度为99.6％的金属镍板为消耗阳极，以金属镍板为阴极。

配制500ml的电镀液，基础电镀液包括如下浓度的化学试剂：niso4·6h2o：100g/l，nicl2·6h2o：45g/l，h3bo3：40g/l，c12h25oso2na：0.1g/l。用天平称取上述化学试剂，在500ml烧杯中用超纯水溶解，利用磁力搅拌器将溶液搅拌至澄清状态，使用稀硫酸溶液或氢氧化钠溶液将溶液的ph值调整至3.5±0.2，采用加热装置将镀液温度控制为55±1℃。

(2)用计算机控制电流密度和添加剂的浓度：

电流密度：电化学沉积开始1.5h内电流密度保持恒定为20ma/cm²，之后2h内电流密度由20ma/cm²逐渐增大至30ma/cm²，然后在1h内电流密度逐渐增加至50ma/cm²，在之后的1.6h内电流密度逐渐增加至80ma/cm²，最后电流密度保持在80ma/cm²沉积0.5h。

同时调控添加剂糖精钠的浓度：电化学沉积开始1.5h内保持糖精钠的浓度恒定为0.5g/l，在之后2h内糖精钠浓度由0.5g/l逐渐增大至5.5g/l，然后在1h内保持糖精钠的浓度为5.5g/l，再在之后的1.6h内将糖精钠的浓度由5.5g/l逐渐增加至10.5g/l，最后糖精钠浓度保持在10.5g/l。

同时调控添加剂钨酸钠的浓度：电化学沉积开始4.5h内保持钨酸钠的浓度为0g/l，在之后1.6h内钨酸钠浓度由0g/l逐渐增加至20g/l，最后钨酸钠的浓度保持在20g/l。

本实施例制备得到的是梯度结构镍钨合金试样ii，参照图1中的b图和e图所示，试样ii晶粒尺寸由微米级逐渐细化至纳米级，且无任何明显宏观界面。梯度结构镍钨合金试样ii厚度方向上不同位置处的xrd曲线参照图2中的b图所示，由图2可知，梯度层的晶粒尺寸与晶体学取向随位置变化而变化。

电化学沉积梯度结构镍钨合金试样ii的晶粒尺寸分布及最大钨含量参照图3所示，由图3可知，晶粒尺寸变化范围为：从～20nm到3μm，最大钨含量为3.54wt.％。

梯度结构镍钨合金试样ii的截面硬度值分布参照图4所示，硬度由2.4gpa逐渐增加至4.75gpa。

实施例3

本实施例提供了一种梯度结构镍钨合金的制备方法。其包括如下步骤：

(1)本实施例以纯度为99.6％的金属镍板为消耗阳极，以金属镍板为阴极。

配制500ml的电镀液，基础电镀液包括如下浓度的化学试剂：niso4·6h2o：100g/l，nicl2·6h2o：45g/l，h3bo3：40g/l，c12h25oso2na：0.1g/l。用天平称取上述化学试剂，在500ml烧杯中用超纯水溶解，利用磁力搅拌器将溶液搅拌至澄清状态，使用稀硫酸溶液或氢氧化钠溶液将溶液的ph值调整至3.5±0.2，采用加热装置将镀液温度控制为55±1℃。

(2)用计算机控制电流密度和添加剂的浓度：

电流密度：电化学沉积开始1.5h内电流密度保持恒定为20ma/cm²，之后2h内电流密度由20ma/cm²逐渐增大至30ma/cm²，然后在1h内电流密度逐渐增加至50ma/cm²，在之后的1.6h内电流密度逐渐增加至80ma/cm²，最后电流密度保持在80ma/cm²沉积0.5h。

同时调控添加剂糖精钠的浓度：电化学沉积开始1.5h内保持糖精钠的浓度恒定为0.5g/l，在之后2h内糖精钠浓度由0.5g/l逐渐增大至5.5g/l，然后在1h内保持糖精钠的浓度为5.5g/l，再在之后的1.6h内将糖精钠的浓度由5.5g/l逐渐增加至15.5g/l，最后糖精钠浓度保持在15.5g/l。

同时调控添加剂钨酸钠的浓度：电化学沉积开始4.5h内保持钨酸钠的浓度为0g/l，在之后1.6h内钨酸钠浓度由0g/l逐渐增加至50g/l，最后钨酸钠的浓度保持在50g/l。

本实施例制备得到的是梯度结构镍钨合金试样iii，参照图1中的c图和f图所示，试样iii晶粒尺寸由微米级逐渐细化至纳米级，且不存在何明显的宏观界面。梯度结构镍钨合金试样iii厚度方向上不同位置处的xrd曲线参照图2中的c图所示，由图2可知，梯度层不同厚度位置处的晶粒尺寸及晶体学取向明显不同。

电化学沉积梯度结构镍钨合金试样iii的晶粒尺寸分布及最大钨含量参照图3所示，由图3可知，其晶粒尺寸变化范围为：从～10nm到～1.5μm，最大钨含量为6.67wt.％。

梯度结构镍钨合金的截面硬度值分布参照图4所示，硬度由2.6gpa逐渐增加至5.5gpa。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。