非贵金属单原子掺杂的二维材料的电镀制备方法与流程

本发明属于二维材料制备技术领域，具体涉及单原子掺杂的二维材料的电镀制备方法。

背景技术：

二硫化钼在电催化析氢等电催化反应中均具有良好的催化活性，但是受限于活性位点密度、反应活性和电输运差等缺点。提高活性位点数目，提高材料的位点活性和提高材料的导电性是提高其催化性能的重要方法。杂原子的引入能够调控活性位点的活性，增加活性位点数目或提高材料的导电性。

过渡金属作为掺杂原子可以调控二维材料的电催化性能，能够显著提高二维材料的电催化析氢和电催化二氧化碳还原性能。目前常用的过渡金属掺杂二维材料的方法主要分为两大类，一类直接合成法，是在合成过程中加入含掺杂元素的前驱体，通过一步法直接制备出过渡金属掺杂二维材料，具体包括水热法、溶剂热法和化学气相沉积法等；另一类是后处理法，对已制备的二维材料进行掺杂修饰，包括离子注入法、共沉淀法等。目前的直接合成和后处理的方法均无法控制掺杂位点和浓度，且需要比较高的反应温度。

电镀法目前也有用于过渡金属掺杂二维材料的制备，但由于大多数金属离子的还原电位比较低，在常规电解液浓度下，低电位短时间还原即在材料表面形成纳米粒子或金属薄膜。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有技术中的问题，提供一种工艺简单、且精确可控的单原子掺杂二维材料的电镀制备方法，制备的二维材料没有纳米粒子沉积，并且具有较高的电催化性能。

本发明提供的单原子掺杂二维材料的电镀制备方法，具体步骤如下：

（1）采用直接生长或转移的方法制备二维材料电极；

（2）然后采用电镀法制备非贵金属掺杂二维材料：采用三电极体系，以二维材料作为工作电极，石墨棒作为对电极，饱和甘汞为参比电极；电解液使用饱和非贵金属氢氧化物水溶液，调节体系ph在9~14，控制体系中自由金属离子浓度在10^-10~10^-6g/ml；采用计时电位法（0~-1vvs.rhe）和循环伏安法（0~-1vvs.rhe），在磁力搅拌下进行电沉积，电沉积时间为0.1~24h；

（3）电镀完成后对二维材料电极进行去离子水洗，氮气吹干。

然后进行表征及催化性能测试。

本发明中，所述二维材料为过渡金属硫族化合物（tmd）、氮掺杂还原氧化石墨烯（nrgo）或过渡金属碳族化合物（mxene）。

本发明中，所述过渡金属硫族化合物为mx2，其中，m为ti、zr、hf、v、nb、ta、mo、w、re或pt；x为s、se或te；所述过渡金属碳族化合物mxene，其中m为mo、ti、v、nb或ta。

本发明中，所述二维材料电极采用液相剥离、机械剥离或者化学气相沉积法制备。

本发明中，所述非贵金属为fe、co、ni、cu或zn。

本发明中，所述电解质采用饱和的非贵金属氢氧化物溶液；在磁力搅拌下进行电沉积，控制磁力搅拌速度为100~600r/min。

本发明中，反应体系中，金属氢氧化物沉淀与二维材料电极通过滤纸或离子半透膜等方式隔离。

本发明利用电化学沉积法制备单原子掺杂的二维材料，其原理是，金属氢氧化物（如氢氧化钴）是微溶于水，根据其ksp计算得到饱和的氢氧化钴水溶液中自由钴离子浓度为4.2×10^-6mol/l，通过控制体系ph可以调控中自由的钴离子的浓度达到单原子电镀所需的浓度范围（10^-10~10^-6g/ml），进而在二维材料表面，施加还原电位，即可制备出单原子掺杂的二维材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）采用电镀法，需求设备简单，只需要电化学工作站，或一般的直流电源即可；

（2）本发明区别于共沉淀和浸渍法在于反应温度为室温，不需要外加温度；

（3）本发明的制备工艺简单，可以原位制备单原子掺杂的二维材料。这种新的制备单原子掺杂二维材料的方法对于大规模制备单原子掺杂的电催化材料及拓展单原子掺杂二维材料的电子器件方面的应用。

附图说明

图1为电镀法制备单原子co掺杂的nrgo的装置示意图。h型反应池用作电镀反应，中间采用滤纸作为隔膜。

图2为co-nrgo的co2p3/2x射线光电子能谱。

图3中，（a）为co-nrgo的透射电子显微镜图像，标尺是50nm；（b）为co-nrgo的透射电子显微镜图像，标尺是5nm。

图4种，（a-d）为co-nrgo的haadf-stem图像和对应的edx图像，（b）c元素；（c）n元素；（d）co元素；标尺是20nm。

图5为nrgo和co-nrgo的极化曲线。

图6中，（a）nrgo和co-nrgo在不同工作电位下的co的法拉第效率feco;（b）为nrgo和co-nrgo在不同电位下的产生co的电流密度；（c）为nrgo和co-nrgo在不同电位下还原为co的产率。

图7本发明方法原理图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步阐述。

实施例1：电镀法制备单原子co掺杂mos2

第一步，取4mg/mlmos2/nmp进行8小时的超声剥离，超声功率是150w；采用5000r/min进行离心，采用电泳的方法将mos2电泳至石墨纸表面，制备mos2/gp电极；

第二步，电解液为饱和氢氧化钴水溶液，调节ph为11.24；三电极体系中，石墨棒作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，mos2/gp作为工作电极。在阴极电位为-0.38v(vs.rhe)时，进行12小时的电化学沉积，磁力搅拌速度是300r/min；

第三步，电沉积结束后取出工作电极，采用去离子水冲洗，氮气吹干，即可制得单原子co掺杂mos2；

第四步，我们对制备的材料进行表征，环形暗场-扫描透射电子显微镜及x射线光电子能谱仪等手段表明单原子co掺杂mos2的成功制备；

第五步，材料的电催化性能测试。结果表明，经过单原子co掺杂，mos2的电催化析氢性能显著提高。

实施例2：电镀法制备单原子co掺杂nrgo

第一步，氮掺杂还原氧化石墨烯的制备。我们将氧化石墨烯（go）溶液进行冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末，然后在500℃下进行氨气热处理制得氮掺杂的还原氧化石墨烯（nrgo）。将4mgnrgo分散于2ml(dmf:etoh=v1:1)的混合溶液中，并加入80μl的nafion溶液，进行超声处理。取100μl分散液滴在1cm²石墨纸表面，得到0.2mg/cm²负载量的电极；

第二步，非贵金属掺杂氮掺杂还原氧化石墨烯的制备。电解液为饱和氢氧化钴水溶液，调节ph为11.24；三电极体系中，石墨棒作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，nrgo/gp作为工作电极（图1）。在阴极电位为-0.38v(vs.rhe)时，进行12小时的电化学沉积，磁力搅拌速度是300r/min；

第三步，电沉积结束后取出工作电极，采用去离子水冲洗，氮气吹干，即可制得单原子co掺杂nrgo；

第四步，我们对制备的材料进行表征，环形暗场-扫描透射电子显微镜及x射线光电子能谱仪表明单原子co掺杂nrgo的成功制备（图3和图4），其中，单原子co的掺杂浓度可以达到~1.1at.%（图2）；

第五步，材料的电催化性能测试。结果表明，经过单原子co掺杂，nrgo的电催化析氢性能显著提高和电催化二氧化碳还原性能提高（图5和图6）。

实施例3：电镀法制备单原子fe掺杂nrgo

第一步，氮掺杂还原氧化石墨烯的制备。将4mgnrgo分散于2ml(dmf:etoh=v1:1)的混合溶液中，并加入80μl的nafion溶液，进行超声处理。取100μl分散液滴在1cm²石墨纸表面，得到0.2mg/cm²负载量的电极；

第二步，非贵金属掺杂氮掺杂还原氧化石墨烯的制备。电解液为饱和氢氧化亚铁水溶液，调节ph为12；三电极体系中，石墨棒作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，nrgo/gp作为工作电极。在阴极电位为-1v(vs.rhe)时，进行1小时的电化学沉积，磁力搅拌速度是300r/min；

第三步，电沉积结束后取出工作电极，采用去离子水冲洗，氮气吹干，即可制得单原子fe掺杂nrgo；

第四步，我们对制备的材料进行表征，环形暗场-扫描透射电子显微镜及x射线光电子能谱仪表明单原子fe掺杂nrgo的成功制备；

第五步，材料的电催化性能测试。结果表明，经过单原子fe掺杂，nrgo的电催化析氢性能显著提高和电催化二氧化碳还原性能提高。