电化学沉积制备具有高密度纳米孪晶的铜针锥结构的方法与流程

本发明涉及微纳米和电化学交叉技术领域，尤其涉及一种电化学沉积制备具有高密度纳米孪晶的铜针锥结构的方法。

背景技术：

铜由于其优异的导电、导热性和较低的成本，在现代电子工业中发挥了不可替代的作用，是未来电子互连中重要的组成部分。

高密度纳米孪晶铜的孪晶间隔在100nm以内，作为一种亚晶粒，孪晶的存在提高了基体的强度、硬度等力学性能。卢柯在“纳米孪晶纯铜的强度和导电性研究”(中国科学院院刊，卷：19卷期：5，2004，352-355)一文中提到，铜的孪晶界可以有效地阻碍位错的运动，实现金属强化，当孪晶片层宽度细化至纳米量级时，铜的强度显著提高，拉伸强度高达1gpa，硬度超过2gpa，拉伸塑性超过10％。材料的强度及拉伸塑性均随着孪晶界密度的增加而显著增加。同时孪晶结构的高抗电迁移性和高热稳定性也被证明，成为电子封装中一种具有巨大潜力的新型导电互连材料。但目前的纳米孪晶铜的研究仅限于平面结构，限制了在电子封装行业中的后续应用。

铜针锥结构是指在基体(金属或非金属)表面具有微纳米尺度的纵向针锥状晶体的一种构造。这种结构具有大的表面粗糙度、纳米尺度下的高表面活性以及特殊的针锥状阵列结构，会产生多种新的功能特性，其应用前景十分可观。

公告号为cn104112707a的中国发明专利公开了一种基于镍和铜微针锥异种结构的固态超声键合方法，提到的使用镍和铜微针锥低温固态键合，通过热压的方法实现连接。但是，由于常规铜的硬度有限，其应用也受到了限制。如果使用含有纳米孪晶铜的针锥结构，相比于普通铜针，其硬度可大幅提高，在电子互连领域具有广阔的应用前景。

公告号为102400188b的中国发明公开了一种织构纳米孪晶cu块体材料及制备方法，其微观结构由柱状晶粒组成，晶粒尺寸在1-50微米范围内，各晶粒内部均匀分布着高密度的纳米孪晶片层结构，孪晶片层的厚度从30纳米到几百纳米不等。结构特点：织构，柱状晶粒，小角晶界；垂直于生长方向的纳米尺寸孪晶片层，∑3共格孪晶界面；晶粒尺寸、孪晶片层可控生长，块体，其强度可达到粗晶铜的10倍。但是其没有办法制备得到具有三维结构的纳米孪晶铜

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电化学沉积制备具有高密度纳米孪晶的铜针锥结构的方法，该方法工艺简单、成本低廉，适于工业化批量生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种电化学沉积制备具有高密度纳米孪晶的铜针锥结构的方法，包括如下步骤：

a、将导电性基材作为阴极，导电性极板作为阳极，置于电镀溶液中进行电镀操作，使阴极、阳极与脉冲电源构成回路；

b、通过脉冲电源对步骤a中导电性基材电镀，电结晶在垂直于导电性基材表面的方向纵向生长，导电性基材表面即得所述高密度纳米孪晶铜针锥结构；

所述电镀溶液为硫酸盐体系镀铜液，所述硫酸盐体系镀铜液包括铜离子、氯离子、硫酸、络合剂、添加剂；通过硫酸调节ph，避免引入新的阴离子；

所述络合剂包括脂肪酸类络合剂、铵盐类络合剂、含胺基有机络合剂、含羟基有机络合剂、含胺基和羟基有机络合剂中的一种或多种；

所述添加剂包括加速剂、抑制剂，所述加速剂包括含有末端磺酸基团的短链硫醇类，所述抑制剂包括长链的高聚物类。

优选的，所述高密度纳米孪晶铜针锥结构的形状包括四棱锥、五棱锥、圆锥形，高密度纳米孪晶铜针锥结构的平均高度为3～8μm，高密度纳米孪晶铜针锥结构的锥体结构的根部平均直径为2～6μm，相邻所述高密度纳米孪晶铜针锥结构的间距小于200nm。

优选的，所述硫酸盐体系镀铜液中铜离子浓度为0.3^～1.5mol/l，氯离子10～100ppm，加入硫酸调节溶液ph值为0.5^～2。

优选的，所述络合剂包括酒石酸钾钠、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸二铵、三乙醇胺中的一种或多种。

优选的，所述加速剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)、3-巯基-1-丙烷磺酸钠(mps)中的一种或多种；所述抑制剂包括聚乙二醇(peg)；所述添加剂总浓度为100^～400ppm。

优选的，所述电镀操作具体包括：采用占空比为1-10％，频率为500mhz^～5hz脉冲电流，所述脉冲电流的峰值电流密度为20^～90asd，电镀时间30^～90min。

优选的，所述导电性基材包括溅射铜种子层的硅片、导电铜片。

优选的，所述导电性极板包括铜板、铂板等。

优选的，进行所述电镀操作前还包括对所述导电性基材的前处理步骤，所述前处理步骤具体包括将所述导电性基材进行除油、酸洗。

优选的，进行所述电镀操作后还包括后处理步骤，所述后处理步骤具体包括电镀操作后使用超纯水冲洗阴极表面并干燥，放入密封袋中干燥保存。

综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)一种电化学沉积制备具有高密度纳米孪晶的铜针锥结构的方法，通过扫描电镜照片显示，得到了具有高密度纳米孪晶的铜针锥结构，纳米孪晶的铜针锥结构的锥体表面可以明显看到孪晶条纹，纳米孪晶的铜针锥结构的间距在200nm以内；

(2)本申请得到的高密度纳米孪晶的铜针锥结构具有良好的力学性能，强度显著提高，拉伸强度高达1gpa，拉伸塑性超过10％；

(3)本申请得到的高密度纳米孪晶的铜针锥结构可以使电迁移的速率减慢10倍左右；

(4)本申请得到的高密度纳米孪晶的铜针锥结构在800摄氏度1小时热处理后的孪晶结构仍稳定；

(5)采用本发明的制备方法，可直接在所需基材表面形成具有高密度纳米孪晶的铜针锥结构，既可以作为器件，又可以作为材料，本方法具有工艺简单、成本低廉，适于工业化批量生产等优点，具有一定的应用意义；

(6)本申请制得纳米孪晶是一种亚晶界，属于内部结构的范畴，脉冲电源可以提供瞬时高电流密度20～90asd(相比与对比文件1的1～4asd)，使铜离子在瞬间(ton)快速形核；孪晶界的形成是一种降低铜沉积层的能量，在一个周期内没有电流施加的时间内(toff)，可以使刚沉积的铜离子有足够的时间重排，从而形成铜孪晶。在保留了纳米孪晶铜的优良性能基础上，提供了一种将纳米孪晶铜产业化的新视角，由于纳米孪晶的存在使得基体的力、电学性大幅提升。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其他特征、目的和有点将会变得更明显。

图1为本发明实施例1电化学沉积制备具有高密度纳米孪晶的铜针锥结构5千倍场扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1电化学沉积制备具有高密度纳米孪晶的铜针锥结构锥体表面的孪晶条纹示意图。

具体实施方式

以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

一种电化学沉积制备具有高密度纳米孪晶的铜针锥结构的方法，包括如下步骤：

对溅射铜种子层的硅片进行除油、酸洗操作。将溅射铜种子层的硅片作为阴极，铜板作为阳极，置于硫酸盐体系镀铜液中，使阴极、阳极与脉冲电源构成回路。

硫酸盐体系镀铜液中包括1mol/l铜离子、50ppm氯离子、络合剂、0.5mol/l柠檬酸铵，聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)2ppm、聚乙二醇(peg，分子量：8000g/mol)300ppm，加入硫酸调节溶液ph值为1；

b、通过脉冲电源对步骤a中导电性基材电镀，占空比为5％，脉冲电流频率为5hz，峰值电流密度为50asd，电镀时间30min。电结晶在垂直于导电性基材表面的方向纵向生长，导电性基材表面即得高密度纳米孪晶铜针锥结构。电镀操作后使用超纯水冲洗阴极表面并干燥，放入密封袋中干燥保存。

将制备出的具有高密度纳米孪晶的铜针锥结构的铜沉积层置于45度倾斜的倾斜样品台上经5千倍场发射电镜观察，如图1所示，该样品外观为暗黄色，有垂直于基底方向上生长的铜针锥结构，该结构表面的针状晶尺寸为：平均高度为3～8μm，锥体结构的根部平均直径为2～6μm，形状为四棱锥、五棱锥或圆锥形，锥体表面可以明显看到如图2所示的孪晶条纹。

实施例2

一种电化学沉积制备具有高密度纳米孪晶的铜针锥结构的方法，包括如下步骤：

对导电铜片进行除油、酸洗操作。将导电铜片作为阴极，铜板作为阳极，置于硫酸盐体系镀铜液中，使阴极、阳极与脉冲电源构成回路。

硫酸盐体系镀铜液中包括0.3mol/l铜离子、100ppm氯离子、0.5mol/l酒石酸钾钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠(mps)2ppm、聚乙二醇(peg)100ppm，加入硫酸调节溶液ph值为2；

b、通过脉冲电源对步骤a中导电性基材电镀，占空比为1％，脉冲电流频率为4hz，峰值电流密度为20asd，电镀时间90min。电结晶在垂直于导电性基材表面的方向纵向生长，导电性基材表面即得高密度纳米孪晶铜针锥结构。电镀操作后使用超纯水冲洗阴极表面并干燥，放入密封袋中干燥保存。

将制备出的具有高密度纳米孪晶的铜针锥结构的铜沉积层置于45度倾斜的倾斜样品台上经5千倍场发射电镜观察，该样品外观为暗黄色，有垂直于基底方向上生长的铜针锥结构，该结构表面的针状晶尺寸为：平均高度为3^～8μm，锥体结构的根部平均直径为2^～6μm，形状为四棱锥、五棱锥或圆锥形，锥体表面可以明显看到孪晶条纹。

实施例3

一种电化学沉积制备具有高密度纳米孪晶的铜针锥结构的方法，包括如下步骤：

对溅射铜种子层的硅片进行除油、酸洗操作。将溅射铜种子层的硅片作为阴极，铜板作为阳极，置于硫酸盐体系镀铜液中，使阴极、阳极与脉冲电源构成回路。

硫酸盐体系镀铜液中包括1.5mol/l铜离子、10ppm氯离子、0.5mol/l三乙醇胺、聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)2ppm、3-巯基-1-丙烷磺酸钠(mps)2ppm、聚乙二醇(peg)396ppm，加入硫酸调节溶液ph值为0.5；

b、通过脉冲电源对步骤a中导电性基材电镀，占空比为10％，脉冲电流频率为500mhz，峰值电流密度为90asd，电镀时间40min。电结晶在垂直于导电性基材表面的方向纵向生长，导电性基材表面即得高密度纳米孪晶铜针锥结构。电镀操作后使用超纯水冲洗阴极表面并干燥，放入密封袋中干燥保存。

将制备出的具有高密度纳米孪晶的铜针锥结构的铜沉积层置于45度倾斜的倾斜样品台上经5千倍场发射电镜观察，该样品外观为暗黄色，有垂直于基底方向上生长的铜针锥结构，该结构表面的针状晶尺寸为：平均高度为3^～8μm，锥体结构的根部平均直径为2^～6μm，形状为四棱锥、五棱锥或圆锥形，锥体表面可以明显看到孪晶条纹。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。