一种抗腐蚀的光阳极复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种抗腐蚀的光阳极复合材料及其制备方法。

背景技术：

光电化学(pec)产氢为解决能源危机提供了一种极有前途且可持续的方式。然而，催化剂的不稳定和低的能量转换效率影响了其在实际应用中的作用。光电极的不稳定主要是由半导体的光腐蚀引起的，光诱导产生的电子(空穴)可以在电解质溶液中驱动半导体自身的降解或分解。然而，光生电子(空穴)的快速消耗可以有效地抑制光腐蚀反应的发生，同时也能够增强光生电荷的分离效率。

在众多半导体材料中，带隙为1.4-1.7ev的ii-vi半导体cdx(x＝te和se)对可见光和近红外光具有很强的吸收能力。合适的带隙与高吸收截面系数(α，10⁵cm^-1)使得此类材料有潜力充当高效的光电极。然而，镉的硫族化物(诸如cdte和cdse)有着非常严重的光腐蚀过程，光电极被光生空穴氧化而导致失活。例如，cdse在光照下的光腐蚀过程见(1)：cdse+2h⁺———cd²⁺+se(1)。

为了抑制此类光电极中的光腐蚀过程，必须要快速的消耗光生空穴或是抑制光电极中氧化反应的发生。目前，科学家们常用的方法是提高光生空穴的转移和消耗速度，例如构建异/同质结、引入助催化剂和添加空穴牺牲剂。此外，通过建立钝化层将半导体材料与电解质溶液隔离也是防止光腐蚀的有效方法。尽管这些方法可以显着提高光电极的稳定性，但仍有一些关键问题需要解决，例如异/同质结或半导体/助催化剂系统中空穴传输的速率限制以及钝化层对活性位点的屏蔽作用。这些问题的存在会抑制能量转换效率的提高。

还原氧化石墨烯纳米片(rgo)具有独特的电子性能、大的比表面积和出色的光学性能而成为pec光电极不可替代的组成部分。此外，rgo可以用作有效的电子给体和良好的空穴提取层，它能够通过提高光生载流子的输运能力而改善半导体的稳定性。然而，由rgo引起的屏蔽效应所致，光生空穴的消耗效率仍然特别低。由此，提供一种抗光腐蚀的光阳极材料仍是十分必要的。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种抗光腐蚀的光阳极复合材料。

有鉴于此，本申请提供了一种抗腐蚀的光阳极复合材料，由rgo纳米片、cdse1-xtex纳米线和助催化剂组成；所述cdse1-xtex纳米线和所述助催化剂分散于所述rgo纳米片表面；

其中，0＜x＜1。

优选的，所述助催化剂选自pds、ruo2和copi中的一种或多种。

优选的，以所述光阳极复合材料为基，所述rgo纳米片的含量为0.1～5wt％，所述助催化剂的含量为0.1～1wt％。

本申请还提供了一种抗腐蚀的光阳极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将cdse1-xtex纳米线分散于含有go的溶液中，通过超声和水热的方法得到cdse1-xtex/rgo复合纳米材料；0＜x＜1；

b)将所述cdse1-xtex/rgo复合纳米材料分散于含有助催化剂纳米颗粒的溶液中，通过超声和水热的方法得到抗腐蚀的光阳极复合材料。

优选的，所述助催化剂为pds纳米颗粒；所述pds纳米颗粒的制备方法为：

将钯源和硫源在水溶液中混合，通过水热的方法得到pds纳米颗粒；

所述钯源选自氯化钯、硝酸钯、乙酸钯与四氯化钯中的一种或多种；所述硫源选自硫粉、硫脲与硫化钠中的一种或多种。

优选的，所述cdse1-xtex纳米线按照以下方法制备：

将texsey@se1-x-y纳米线与镉源在水溶液中混合加热，反应后得到cdse1-xtex纳米线；0＜x＜1，0＜y＜1；

所述镉源选自氯化镉、四水合硝酸镉与乙酸镉中的一种或多种。

优选的，步骤a)中，所述水热反应的温度为140～180℃，升温速率为5～10℃/min，时间为6～18h。

优选的，步骤a)中，所述cdse1-xtex/rgo复合纳米材料中所述rgo的含量为0.1～2wt％。

优选的，步骤b)中，所述水热反应的温度为140℃～180℃，升温速率为5～10℃/min，时间为6～18h；所述水热反应在反应釜中进行。

本申请提供了一种抗腐蚀的光阳极复合材料，其由rgo纳米片、cdse1-xtex纳米线和助催化剂组成；所述cdse1-xtex纳米线和所述助催化剂分散于所述rgo纳米片表面。本申请提供的光阳极复合材料结合了rgo的空穴传输能力和助催化剂对空穴消耗能力形成的空穴提取层，使得复合材料可实现对空穴的快速消耗和分离，最终具有抗光腐蚀特征，且提高了光电极的能量转换效率。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的texsey@se1-x-y纳米线透射电子显微镜(tem)图；

图2为本发明实施例1制备的cdse1-xtex(cst)纳米线tem图像；

图3为本发明实施例2制备的pds纳米颗粒的tem图像和粉末x射线图谱(xrd)；

图4为本发明实施例3～4制备的cdse1-xtex/rgo(cst/rgo)和cdse1-xtex/rgo/pds(cst/rgo/pds)复合纳米材料的tem图像；

图5为本发明实施例3～4制备的cdse1-xtex/rgo(cst/rgo)和cdse1-xtex/rgo/pds(cst/rgo/pds)复合纳米材料的扫描电子显微镜(sem)图像；

图6为本发明实施例1～4制备的cdse1-xtex(cst)纳米线、cdse1-xtex/rgo(cst/rgo)和cdse1-xtex/rgo/pds(cst/rgo/pds)复合纳米材料的粉末x射线图谱；

图7为本发明实施例4制备的cdse1-xtex/rgo/pds(cst/rgo/pds)复合纳米材料的高分辨透射电子显微镜图像；

图8为本发明实施例1制备的cdse1-xtex(cst)纳米线的eds元素面分布图像；

图9为本发明实施例3制备的cdse1-xtex/rgo(cst/rgo)复合纳米材料的eds元素面分布图像；

图10为本发明实施例4制备的cdse1-xtex/rgo/pds(cst/rgo/pds)复合纳米材料的eds元素面分布图像；

图11为本发明实施例1～4制备的cdse1-xtex(cst)纳米线、cdse1-xtex/rgo(cst/rgo)和cdse1-xtex/rgo/pds(cst/rgo/pds)复合纳米材料的uv-vis吸收光谱；

图12为本发明实施例1～4制备的cdse1-xtex(cst)纳米线、cdse1-xtex/rgo(cst/rgo)和cdse1-xtex/rgo/pds(cst/rgo/pds)的电流-电压图谱、电流-时间图谱和电流强度-时间图谱。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

基于光阳极材料抗光腐蚀性的问题，本申请提供了一种光阳极复合材料，该光阳极复合材料实现了光电极中光生空穴的快速分解与消耗，且同时提高了能量转换效率。具体的，本发明实施例公开了一种一种抗腐蚀的光阳极复合材料，由rgo纳米片、cdse1-xtex纳米线和助催化剂组成；所述cdse1-xtex纳米线和所述助催化剂分散于所述rgo纳米片表面；

其中，0＜x＜1。

在本申请提供的光阳极复合材料中，所述cdse1-xtex纳米线和所述助催化剂均匀分散于所述rgo纳米片表面，所述cdse1-xtex纳米线和所述助催化剂没有明显的位置上下区别。在本申请中，所述助催化剂具体为氧化助催化剂，可选自pds、ruo2和copi中的一种或多种，在具体实施例中，所述助催化剂为pds纳米颗粒。

在所述光阳极复合材料中，以所述光阳极复合材料为基，所述rgo纳米片的含量为0.1～5wt％，所述助催化剂的含量为0.1～1wt％。

本申请还提供了一种抗腐蚀的光阳极复合材料的的制备方法，包括以下步骤：

a)将cdse1-xtex纳米线分散于含有go的溶液中，通过超声和水热的方法得到cdse1-xtex/rgo复合纳米材料；0＜x＜1；

b)将cdse1-xtex/rgo复合纳米材料分散于含有助催化剂纳米颗粒的溶液中，通过超声和水热的方法得到抗腐蚀的光阳极复合材料。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。

其中，所述cdse1-xtex纳米线中x大于零且小于1，具体的，x可以选择为0.33、0.20、0.14、0.11、0.08、0.06，在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.14。

在本发明中，所述cdse1-xtex纳米线采用水热合成法制备；即以texsey@se1-x-y纳米线为硬模板，在一定的反应温度下，镉源与texsey@se1-x-y纳米线反应，得到cdse1-xtex纳米线；具体可按照以下方法制备：

将texsey@se1-x-y纳米线与镉源在水溶液混合加热反应，得到cdse1-xtex纳米线；所述镉源优选为镉盐，更优选为氯化镉、四水合硝酸镉与乙酸镉中的一种或多种；所述混合加热反应的温度优选为140℃～180℃，更优选为160℃～180℃，再优选为160℃；升温速率优选为5～10℃/min，更优选为8～10℃/min，最优选为9℃/min；所述混合加热反应的时间优选为6～18h，更优选为10～12h。在上述texsey@se1-x-y纳米线中，x大于零且小于1，y值代表了核壳结构的纳米线中与te元素形成合金相的se元素的量，虽然无法具体确定数值，但是其值大于零且小于1；在具体的取值上，x可以选择为0.33、0.20、0.14、0.11、0.08、0.06；在具体实施例中，所述x优选为0.14。

所述cdse1-xtex纳米线的制备更具体为：将texsey@se1-x-y纳米线与镉源在水溶液混合加热至反应温度保持140℃～180℃，优选保持160℃～180℃，再优选为保持160℃；所述加热反应的时间优选为6～18h，更优选为10～12h；反应结束后，冷却。所述冷却的方式为本领域技术人员熟知的冷却方式，并无特殊的限制，在具体实施例中为自然冷却；冷却后，优选离心、洗涤得到cdse1-xtex纳米线；所述洗涤优选采用己烷与乙醇进行洗涤。

本申请然后将cdse1-xtex纳米线与rgo复合，得到cdse1-xtex/rgo复合纳米材料；所述cdse1-xtex/rgo复合纳米材料的合成方法优选为超声和水热法，具体为：

将cdse1-xtex纳米线与go混合，然后通过超声和水热，得到cdse1-xtex/rgo复合纳米材料。

在上述制备过程中，所述go优选以go水溶液的形式添加；所述go水溶液中go的浓度优选为0.1～0.5mg/ml，更优选为0.2～0.4mg/ml，再优选为0.35mg/ml；在本发明中优选先将cdse1-xtex纳米线分散于水溶液中，然后再与氯金酸溶液混合；所述cdse1-xtex和所述go混合后，在超声下促使cdse1-xtex与go复合；所述超声的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30min；所述混合加热反应的温度优选为140℃～180℃，更优选为160℃～180℃，再优选为180℃；升温速率优选为5～10℃/min，更优选为8～10℃/min，最优选为9℃/min；所述混合加热反应的时间优选为6～18h，更优选为10～12h；反应结束后，优选用乙醇将产物沉淀、离心、洗涤后得到cdse1-xtex/rgo复合纳米材料；所述洗涤优选采用乙醇。所述cdse1-xtex/rgo复合纳米材料中rgo的质量分数优选为0.1～5％，更优选为0.1～3％，再优选为0.1～2％，最优选为0.1～1.5％。

在本发明中，所述助催化剂具体为氧化助催化剂，可选自pds纳米颗粒、ruo2纳米颗粒和copi纳米颗粒中的一种或多种，在具体实施例中，所述助催化剂选自pds纳米颗粒，所述pds纳米颗粒优选按照以下方法制备：将钯源和硫源在水溶液中混合，通过水热的方法得到pds纳米颗粒；所述钯源优选为氯化钯、硝酸钯、乙酸钯与四氯化钯中的一种或多种；所述硫源优选硫粉、硫脲与硫化钠中的一种或多种；所述混合加热反应的温度优选为150℃～180℃，更优选为160℃～180℃，再优选为160℃；升温速率优选为5～10℃/min，更优选为8～10℃/min，最优选为9℃/min；所述混合加热反应的时间优选为6～18h，更优选为10～12h。在具体实施例中，上述反应更具体为：将四氯化钯与硫粉在水溶液混合加热至反应温度保持140℃～180℃，优选保持160℃～180℃，再优选为保持160℃；所述加热反应的时间优选为6～18h，更优选为10～12h。反应结束后，冷却；所述冷却的方式为本领域技术人员熟知的冷却方式即可，并无特殊的限制，本发明中优选为自然冷却；冷却后，优选离心、洗涤得到pds纳米颗粒；所述洗涤优选采用超纯水或乙醇进行洗涤。

本申请最后将所述cdse1-xtex/rgo复合纳米材料和pds纳米颗粒分别分散在水溶液中，分散后将两种分散液混合并搅拌加热反应；所述混合加热反应的温度优选为140℃～180℃，更优选为160℃～180℃，再优选为180℃；升温速率优选为5～10℃/min，更优选为8～10℃/min，最优选为9℃/min；所述混合加热反应的时间优选为6～18h，更优选为10～12h。加热反应结束后，优选用乙醇将产物沉淀、离心、洗涤后，得到cdse1-xtex/rgo/pds复合纳米材料；所述洗涤优选采用超纯水或乙醇。

在上述过程中，以cdse1-xtex/rgo复合纳米材料为基础，进一步在rgo纳米片上复合pds纳米颗粒，得到了cdse1-xtex/rgo/pds复合纳米材料。所述cdse1-xtex/rgo/pds复合纳米材料中rgo的质量分数为0.1～5％，更优选为0.1～3％，再优选为0.1～2％，最优选为0.1～1.5％；pds的质量分数为0.1～1％，更优选为0.1～0.8％，最优选为0.1～0.5％；

本发明提供的光阳极复合材料通过引入还原氧化石墨烯作为载流子传输层来增强cdse1-xtex纳米线与助催化剂之间的空穴输运，进而减少了光生空穴对cdse1-xtex纳米线的光腐蚀作用，为设计开发具有高稳定性的光阳极纳米材料提供了一条新的途径。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的抗腐蚀的光阳极复合材料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

cdse1-xtex纳米线的制备：将0.9mmol的硝酸镉cd(no3)2·4h2o和0.9mmol的texsey@se1-x-y(0＜x＜1；0＜y＜1；在具体实施例中，所述x优选为0.14。)纳米线混合并剧烈搅拌均匀，将混合液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬并封装在不锈钢高压釜；然后将不锈钢高压釜密封并在160℃加热12小时；加热反应的升温速率为8～10℃/min；待反应结束后，将其冷却至室温；通过离心的方法(10000rpm，3min)收集最终产物cdse1-xtex纳米线，并用乙醇洗涤3次以供进一步使用。

利用透射电子显微镜对实施例1中所用的texsey@se1-x-y纳米线进行分析，得到其透射电子显微镜图如图1所示；由图1可知，texsey@se1-x-y纳米线的直径在20nm左右且表面光滑；

利用透射电子显微镜对实施例1中所得到的cdse1-xtex纳米线进行分析，得到其透射电子显微镜图如图2所示；由图2可知，cdse1-xtex纳米线是由尺寸小的纳米颗粒组成，直径在50nm左右且表面粗糙。

实施例2

pds纳米颗粒的制备：将3ml四氯化钯hpdcl4(25mm)和1g硫脲混合并剧烈搅拌均匀，将混合液转移至100ml聚四氟乙烯内衬并封装在不锈钢高压釜；然后将不锈钢高压釜密封并在160℃加热12小时；加热反应的升温速率为8～10℃/min；待反应结束后，将其冷却至室温；通过离心的方法(10000rpm，3min)收集最终产物pds纳米颗粒，并用乙醇洗涤3次以供进一步使用。

利用透射电子显微镜和x射线衍射对实施例2中所用的pds纳米颗粒进行分析，得到其透射电子显微镜图和x射线图谱如图3所示；由图3可知，pds纳米颗粒的尺寸均匀，且pds纳米颗粒的x射线衍射图谱中的所有衍射峰可以归属于四方相的pds(jcpds卡号25-1234，空间组p42/m)，图谱显示未退火之前pds纳米颗粒的结晶性较差。

实施例3

cdse1-xtex/rgo复合纳米材料的制备：将0.9mmol的cdse1-xtex纳米线和0.5ml的go水溶液(0.35mg/ml)混合并剧烈搅拌均匀，然后将溶液超声30分钟，将混合液转移至100ml聚四氟乙烯内衬并封装在不锈钢高压釜；然后将不锈钢高压釜密封并在180℃加热12小时；加热反应的升温速率为8～10℃/min；待反应结束后，将其冷却至室温；通过离心的方法(10000rpm，3min)收集最终产物cdse1-xtex/rgo复合纳米材料，并用乙醇洗涤3次以供进一步使用。

实施例4

cdse1-xtex/rgo/pds复合纳米材料的制备：将实施例3制备得到的cdse1-xtex/rgo复合纳米材料和0.3ml实施例2制备的pds纳米颗粒混合并剧烈搅拌均匀，然后将溶液超声30分钟，将混合液转移至100ml聚四氟乙烯内衬并封装在不锈钢高压釜；然后将不锈钢高压釜密封并在180℃加热12小时；加热反应的升温速率为8～10℃/min；待反应结束后，将其冷却至室温；通过离心的方法(10000rpm，3min)收集最终产物cdse1-xtex/rgo/pds复合纳米材料，并用乙醇洗涤3次以供进一步使用。

利用透射电子显微镜对实施例3～4中所得到的cdse1-xtex/rgo和cdse1-xtex/rgo/pds复合纳米材料进行分析，得到其透射电子显微镜图如图4所示。利用扫描电子显微镜对实施例3～4中所得到的cdse1-xtex/rgo和cdse1-xtex/rgo/pds复合纳米材料进行分析，得到其扫描电子显微镜图如图5所示；由图4和图5可知，cdse1-xtex纳米线与pds纳米颗粒均匀的分散在rgo纳米片上。

利用x射线衍射对实施例3～4中所得到的cdse1-xtex/rgo和cdse1-xtex/rgo/pds复合纳米材料进行分析，得到其x射线图谱如图6所示；由图6可知，cdse1-xtex纳米线的x射线衍射图谱中的所有衍射峰可以归属于纤锌矿cdse(jcpds卡号08-0459，空间组p63mc)和纤锌矿cdse(jcpds卡号19-0191，空间组f-43m)的混合相，由于掺入了碲元素，xrd峰整体往低的2θ值偏移；在2θ的30°和32°之间的峰归属于四方相的pds(jcpds卡号25-1234，空间组p42/m)，这与pds纳米颗粒的xrd图谱一致。

利用高分辨透射电子显微镜对实施例4中所制备的cdse1-xtex/rgo/pds复合纳米材料进行分析，得到其高分辨透射电子显微镜图如图7所示；图像中cdse1-xtex纳米线显示出0.36nm的晶格间距，该间距归属于纤锌矿cdse的(100)晶面；pds纳米颗粒的hrtem图像显示了0.22nm的晶格间距，该间距归属于(212)晶面。

利用能谱仪对实施例1中得到的cdse1-xtex纳米线进行分析，得到其eds元素面分布图，如图8所示；从图8可知，cd和se元素均匀分布在纳米线中，而te主要分布在cdse1-xtex纳米线的核中，这种核-壳结构的形成与合成时采用的texsey@se1-x-y纳米线模板有关。

利用能谱仪对实施例3中得到的cdse1-xtex/rgo复合纳米材料进行分析，得到其eds元素面分布图，如图9所示；由图9可知，cdse1-xtex纳米线依旧是核-壳结构且均匀分散在rgo纳米片上。

利用能谱仪对实施例4中得到的cdse1-xtex/rgo/pds复合纳米材料进行分析，得到其eds元素面分布图，如图10所示；由图10可知，pd和s元素均匀地分布在pds纳米颗粒中，且cdse1-xtex纳米线与pds纳米颗粒均匀分散在rgo纳米片上。

对实施例1～4中得到的cdse1-xtex纳米线、cdse1-xtex/rgo和cdse1-xtex/rgo/pds复合纳米材料的紫外-可见吸收光谱进行分析，得到其uv-vis吸收光谱图，如图11所示。

对实施例1～4中得到的cdse1-xtex纳米线、cdse1-xtex/rgo和cdse1-xtex/rgo/pds复合纳米材料的光电化学产氢性能进行分析，得到其电流-电压图谱、电流-时问图谱和电流强度-时间图谱，如图12所示。

本申请在模拟太阳光(λ＞420nm，100mw·cm^-2)照射和na2so3/na2s作空穴牺牲剂的情况下，用厚度可控的光阳极测试了它们的pec性能。通过调整cdse1-xtex纳米线与rgo纳米片的比例以及cdse1-xtex纳米线与pds纳米颗粒的比例，本申请优化了这些光阳极的性能。如图12i所示，cdse1-xtex/rgo/pds的光电流密度从-0.2vrhe开始增加，并在1.0vrhe下达到2.5ma·cm^-2；但是，在1.0vrhe偏压下，cdse1-xtex纳米线和cdse1-xtex/rgo的光电流密度仅为为0.6和1.5ma·cm^-2。因此，将cdse1-xtex/rgo/pds复合纳米材料的pec性能的提高归因于基于rgo纳米片和pds纳米颗粒的空穴提取层所提供的空穴的快速传输和消耗过程。

申请人还对cdse1-xtex纳米线、cdse1-xtex/rgo和cdse1-xtex/rgo/pds复合纳米材料的光阳极的抗光腐蚀能力进行了测试对比，测试了所有的样品在一个太阳光照射和0.5vrhe的偏压下给定时间内的光电流的衰减情况。如图12ii-iii所示(iii图中，四组柱形图的每组柱形数据中左侧数据为cdse1-xtex纳米线的数据，中间数据为cdse1-xtex/rgo的数据，右侧数据为cdse1-xtex/rgo/pds的数据)，cdse1-xtex/rgo/pds光阳极在pec测试下显示出稳定的光电流，在2h测试后仅损失了其初始光电流的7％；与之形成鲜明对比的是，在每30min的取样对比中，cdse1-xtex纳米线、cdse1-xtex/rgo和cdse1-xtex/rgo/pds光阳极的pec性能持续的衰减，并且在2h后分别损失了其初始光电流的50％、30％和18％。显然，与其他样品相比，基于rgo纳米片和pds纳米颗粒的空穴提取层通过快速转移和快速消耗光生空穴来显著的延缓了光腐蚀的发生。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。