2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的电化学合成方法与流程

本发明属于有机物合成
技术领域：
，具体涉及一种以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料通过直接电解氧化来制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。
背景技术：
：2-硝基-4-甲砜基苯甲酸（2-nitro-4-methylsulfonylbenzoicacid），简称nmsba，casno.110964-79-9，分子式为c8h7no6s，通常为白色至黄色粉末状结晶，熔点211-212℃，沸点497.8℃，微溶于水，溶于甲醇等有机溶剂。2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是一种被广泛应用于染料、医药、农药等各个领域的重要精细有机中间体；其最主要的用途是制备除草剂甲基磺草酮，这种优良的除草剂已在全球范围内得到广泛应用。综上，其合成受到了研发人员的广泛关注。因为2-硝基-4-甲砜基甲苯上连有两个强吸电子基团，故使得芳环上甲基的氧化难度大，需要较强的氧化剂和催化剂才能使氧化反应进行。目前报道的以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法主要有化学氧化法和间接电氧化法。传统的化学氧化的方法存在生产成本高、三废处理量大、操作过程危险性强、产品品质差等缺陷。例如专利us5424481公开了以五氧化二钒作为催化剂的硝酸氧化法，此法是目前工业上普遍使用的，但该法产生的三废量大，处理困难，且存在严重的氮氧化物污染；专利文献cn201610778084公开了重金属盐氧化剂氧化法，但该方法会产生大量的金属盐废水，环境污染严重；专利文献cn103787934a、us5591890等公开了用空气、富氧空气或氧气为氧化剂，在多元催化体系下的氧化方法，但该方法需在高温高压下进行，对设备要求高，安全隐患大而且转化率也不高；专利文献cn104262215a、wo2007099450a2、cn102584650a等公开了使用双氧水和浓硫酸为氧化剂，前者在硫酸铜催化剂存在的条件下来制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，但该法仍无法避免生产成本高效率低、操作安全性差等问题。间接电氧化法虽然解决了化学氧化方法不安全因素多、后处理繁琐、产品品质差等问题，但由于重金属残留问题无法解决，也导致间接电氧化方法使用受限；此外国内离子交换膜技术尚不过关，使用寿命相对不长，且相比无隔膜法耗能更大。目前现有的2-硝基-4-甲砜基甲苯的氧化合成方法依旧存在着三废量大处理困难、选择性不好、操作条件和安全性差、生产成本高等诸多弊病，故实现简单高效、绿色环保的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸制备工艺仍是一个研究重点。技术实现要素：为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种采用连续加料、连续出料的工作方式通过直接电解氧化来合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，以克服处理困难、提高选择性，改善操作条件和安全性并且降低成本。2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的电化学合成方法，包括以下步骤：（1）将反应底物2-硝基-4-甲砜基甲苯溶解于有机溶剂中，获得混合溶液；再将支持电解质硫酸用去离子水配成硫酸溶液，然后将混合溶液与硫酸溶液混合得到电解液；（2）(1)中获得的电解液由循环泵打入无隔膜单室电解槽中，在连续进料连续采出的模式下进行恒电流电解；（3）电解结束后，萃取、分离纯化电解液，获得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸纯品。优选的，（1）中浓硫酸和去离子水按体积比为1：1~1：6。（1）中，将2-硝基-4-甲砜基甲苯溶解于有机溶剂中，配制成质量百分比为5~30%的有机溶液。（1）中有机溶剂为乙腈、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和硝基苯中的至少一种。（2）中控制电流密度为200～3000a·m-2。（2）中阳极为析氧过电位高的极板材质；优选的，阳极为钛基二氧化铅、铅、钛基铂中的任一种；优选的，阴极为析氢过电位低的极板材质；优选的，阴极为钛、铅、镍、钛基铂中的任一种。（2）中控制电解反应温度为10~60℃。（3）中萃取所用的有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、环己烷中的任一种。（3）中分离纯化电解液后，水相进行萃取精制后可循环使用。上述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的电解氧化合成方法，其特征在于，（1）将反应底物2-硝基-4-甲砜基甲苯溶解于有机溶剂中，获得质量百分比为5~30%的有机溶液；再将支持电解质硫酸与去离子水按1:1~1:6的体积比配成硫酸溶液，然后将混合溶液与硫酸溶液混合得到电解液；有机溶剂为乙腈、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和硝基苯中的至少一种；（2）电解液由循环泵打入无隔膜单室电解槽中，在连续进料连续采出的模式于10~60℃下进行恒电流电解；控制电流密度为200～3000a·m-2；阳极为钛基二氧化铅、铅、钛基铂中的任一种；阴极为钛、铅、镍、钛基铂中的任一种；（3）电解结束后，萃取、分离纯化电解液，获得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸纯品；萃取所用的有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、环己烷中的任一种。与现有技术相比，本发明具有如下优点及效果：（1）本发明提供的直接电氧化方法是以电子作为试剂，通过2-硝基-4-甲砜基甲苯在电极上电子的得失来实现2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成，与现有的化学氧化方法相比避免了大量强氧化剂和催化剂等的使用，减少了资源浪费和环境污染；亦克服了间接电氧化存在的隔膜使用寿命短、成本高、难以工业化等问题；（2）通过控制电极电位，使反应按预定的目标进行，从而使产品的选择性和收率都大幅度提高，产品纯度也可达到99%以上，电流效率可达到75%以上。（3）避免了高温高压的苛刻条件，操作简单、条件温和、稳定高效，在减少了安全隐患的同时也降低了生产成本；且水相能够循环使用，符合当下化工生产过程绿色环保要求。（4）连续进料采出的模式更可满足工业化生产的需要，适合工业规模生产，应用前景广阔。附图说明图1为本发明实施例1的无隔膜单室电解槽流程示意图；图中，1-硫酸溶液储罐，2-原料溶液储罐，3、4、6-电解液循环泵，5-混料器，7-无隔膜单室电解槽。具体实施方式为了更充分理解本发明的技术内容，下面通过具体实施例并结合附图对本发明技术方案进行进一步介绍和说明。实施例1将浓硫酸和水按1:3的比例要求配制并用泵3打入硫酸溶液储罐1，原料2-硝基-4-甲砜基甲苯按工艺要求配制成10%（质量百分比，下同）的丙酮溶液并用泵4打入原料溶液储罐2，二者打入混料器5混合均匀；以钛基二氧化铅为阳极，钛基铂为阴极，分别与电源正负极相连接进行电解。电解开始时，将混料器内的电解液经循环泵6打入电解槽7形成循环回路，温度控制在45℃，电流密度为1000a·m-2。电解结束后停止循环泵，电解液经过萃取、减压蒸馏、重结晶等纯化后得到纯品，水相回收循环使用，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的收率为92％左右，电流效率74.9％左右，纯度可达到99.1%左右。实施例2将浓硫酸和水按1:1的比例要求配制并用泵3打入硫酸溶液储罐1，原料2-硝基-4-甲砜基甲苯按工艺要求配制成30%的二氯甲烷溶液并用泵4打入原料溶液储罐2，二者打入混料器5混合均匀；以铅为阳极，钛为阴极。电解开始时，将混料器内的电解液经循环泵6打入电解槽7形成循环回路，温度控制在30℃，电流密度为1000a·m-2。电解结束后停止循环泵，电解液经过萃取、减压蒸馏、重结晶等纯化后得到纯品，水相回收循环使用，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的收率为90％左右，电流效率81.5％左右，纯度可达到99.1%左右。实施例3将浓硫酸和水按1:6的比例要求配制并用泵3打入硫酸溶液储罐1，原料2-硝基-4-甲砜基甲苯按工艺要求配制成10%的丙酮溶液并用泵4打入原料溶液储罐2，二者打入混料器5混合均匀；以铅为阳极，镍为阴极。电解开始时，将混料器内的电解液经循环泵6打入电解槽7形成循环回路，温度控制在60℃，电流密度为1500a·m-2。电解结束后停止循环泵，电解液经过萃取、减压蒸馏、重结晶等纯化后得到纯品，水相回收循环使用，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的收率为89.3％左右，电流效率70.2％左右，纯度可达到99.1%左右。实施例4将浓硫酸和水按1:4的比例要求配制并用泵3打入硫酸溶液储罐1，原料2-硝基-4-甲砜基甲苯按工艺要求配制成20%的丙酮溶液并用泵4打入原料溶液储罐2，二者打入混料器5混合均匀；以铅为阳极，钛为阴极。电解开始时，将混料器内的电解液经循环泵6打入电解槽7形成循环回路，温度控制在10℃，电流密度为800a·m-2。电解结束后停止循环泵，电解液经过萃取、减压蒸馏、重结晶等纯化后得到纯品，水相回收循环使用，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的收率为87.9％左右，电流效率71.4％左右，纯度可达到99.1%左右。实施例5将浓硫酸和水按1:3的比例要求配制并用泵3打入硫酸溶液储罐1，原料2-硝基-4-甲砜基甲苯按工艺要求配制成20%的乙腈溶液并用泵4打入原料溶液储罐2，二者打入混料器5混合均匀；以钛基铂为阳极，钛为阴极。电解开始时，将混料器内的电解液经循环泵6打入电解槽7形成循环回路，温度控制在60℃，电流密度为1000a·m-2。电解结束后停止循环泵，电解液经过萃取、减压蒸馏、重结晶等纯化后得到纯品，水相回收循环使用，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的收率为85.8％左右，电流效率74.5％左右，纯度可达到99.1%左右。实施例6将浓硫酸和水按1:2的比例要求配制并用泵3打入硫酸溶液储罐1，原料2-硝基-4-甲砜基甲苯按工艺要求配制成10%的二氯乙烷溶液并用泵4打入原料溶液储罐2，二者打入混料器5混合均匀；以钛基铂为阳极，镍为阴极。电解开始时，将混料器内的电解液经循环泵6打入电解槽7形成循环回路，温度控制在10℃，电流密度为2000a·m-2。电解结束后停止循环泵，电解液经过萃取、减压蒸馏、重结晶等纯化后得到纯品，水相回收循环使用，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的收率为80.5％左右，电流效率75.3％左右，纯度可达到99.1%左右。表1实施例1~6中产品的性能表实施例硫酸浓度/vol%原料浓度/wt%电极材料（阳极/阴极）溶剂温度/℃电流密度/a·m-2电解效率/%实施例12510钛基二氧化铅/钛基铂丙酮45100074.9实施例25030铅/钛二氯甲烷30100076.1实施例31410铅/镍丙酮60150070.2实施例42020铅/钛丙酮1080071.4实施例52520钛基铂/钛乙腈60100074.5实施例63310钛基铂/镍二氯乙烷10200075.3对比例1在高压釜中加入浓度为45%的稀硝酸、70％（均为质量百分比）的硫酸、原料以及催化剂五氧化二钒，其中稀硝酸、2-硝基-4-甲砜基甲苯、硫酸的配比为2.5:1:0.5:0.008，五氧化二钒是溶于硫酸后再投加的，釜内维持温度140℃，压力0.7mpa。反应结束后经过冷却结晶，水洗纯化等得到目标产物。hplc测定分析发现，本实施例制备的产品含量为80.2%，收率为84.5％左右。对比例2将浓硫酸与30%（质量百分比）的过氧化氢溶液按3:1的比例配制混匀待用，再将配好的氧化剂、0.5%硫酸铜水溶液、原料2-硝基-4-甲砜基甲苯按7:1:0.03的比例（摩尔比）加入反应釜中，控制反应温度85℃。待反应结束后加水冷却、抽滤、水洗、干燥后得到产物2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，hplc测定分析发现，本实施例制备的产品含量为94.5%，收率为80.1％左右。表2各实施例的产品纯度及收率实施例纯度/%收率/%实施例199.192实施例299.190实施例399.189.3实施例499.187.9实施例599.185.8实施例699.180.5对比例180.284.5对比例294.580.1从以上实施例及对比例的方法比较可以看出，采用传统的化学氧化方法生产的产品含量和收率均显著的低于采用本发明的电氧化法，且化学氧化法需额外添加氧化剂硝酸、硫酸、双氧水等和催化剂五氧化二钒、硫酸铜等，这些催化剂的使用不仅增加了成本，而且较难解决生产过程中所产生的三废处理问题，不符合绿色环保的理念；从综合性能来比较，本发明实施例中的方法无论是从产品的收率、纯度还是从环保经济的角度来看，都是较佳的选择。另外，本发明使用单室电解池、采用恒流电解，避免了间接电氧化中离子交换膜以及化学氧化中催化剂的使用，从成本上得到了降低；其次，反应所用有机溶剂可回收循环利用，这些都有助于实现原子经济性，可使生产成本大大降低，操作也更为简单化，更有利于实现工业化生产；最重要的是电化学氧化的方法通过控制氧化电位可以大大提高反应的选择性，降低副产物的生成。本发明的实施方式不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12