一种在铜及其合金表面制备涂层的方法及铜制品与流程

本发明涉及铜及其合金的表面处理技术领域，具体而言，涉及一种在铜及其合金表面制备涂层的方法及铜制品。

背景技术：

铜及其复合材料被广泛应用在机械、电气、轻工、建筑、国防、航空航天等领域，在国内有色金属材料的消费和应用仅次于铝，且其作为绿色金属材料，熔点低，易回收再利用，大大降低了应用成本。另外，铜及其复合材料是比较软的金属，延展性好、导热性(铜的导热系数约为381/w·(m·k)-1)和导电性极高，在电气电缆、电子元件、太阳能利用、led等行业应用广泛。

铜及其合金表面氧化涂层主要以铜氧化物为主，而氧化铜和氧化亚铜是一种p型半导体材料，带隙较窄(2.2ev)，且为黑色材料，具有较强的太阳光吸收能力，在太阳能集热、光催化等领域极具应用前景。作为太阳能吸收型涂层，其质量和光学特性决定着集热器的光热转换效率，需降低材料本身对环境的热辐射损失，提高太阳能吸收率，来充分利用太阳能。现有技术中一般采用cvd、pvd、喷涂、磁控溅射、真空镀膜等方法在铜及其合金表面制备涂层，但很难制备出大面积或具有复杂异形构件的涂层。

技术实现要素：

本发明解决的问题是现有cvd、pvd、喷涂、磁控溅射、真空镀膜等方法无法在铜及其合金表面制备出大面积或具有复杂异形构件的涂层。

为解决上述问题，本发明提供一种在铜及其合金表面制备涂层的方法，包括：以不锈钢板或不锈钢池为阴极，以铜及其合金为阳极，控制复合电解液温度为20-40℃，在所述阴极和所述阳极间施加600v以上的脉冲电压，在所述铜及其合金表面进行脉冲放电反应，以在铜及其合金表面形成具有微凸起结构的陶瓷涂层；其中，所述复合电解液中含醇类。

较佳地，所述复合电解液的配置过程包括：向基础电解液中添加体积浓度为10-100ml/l的乙醇，所述基础电解液包括六偏磷酸钠和硼酸钠。

较佳地，所述六偏磷酸钠的质量浓度为1-20g/l，所述硼酸钠的质量浓度为1-20g/l。

较佳地，所述六偏磷酸钠与所述硼酸钠的质量浓度比为1:1-9:1。

较佳地，所述复合电解液的配置过程还包括：向所述基础电解液中添加体积浓度为20-100ml/l的甘油。

较佳地，所述脉冲电压为600v-1000v。

较佳地，所述脉冲放电反应的时间为3-40min。

较佳地，在进行脉冲放电反应之前还包括：将铜及其合金表面用砂纸抛光，并用无水乙醇超声清洗，再用蒸馏水清洗，并进行干燥处理。

本发明提供的制备方法相比现有技术具有的有益效果如下：

本发明采用含醇类的复合电解液，在一定温度和高脉冲电压下，在铜及其合金表面一步制备出黑色陶瓷涂层，且陶瓷涂层致密性高、具有微凸起结构，增加了涂层表面的形状复杂性以及涂层面积。将具有该陶瓷涂层的铜及其合金材料用于太阳能集热领域，具有较强的太阳光吸收能力和光热转换效率。

本发明还提供一种铜制品，包括铜及其合金，还包括形成于所述铜及其合金表面的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层由如上所述的在铜及其合金表面制备涂层的方法制得。

较佳地，所述陶瓷涂层的厚度为10-60μm。

本发明制得的铜制品相比现有技术具有的有益效果与在铜及其合金表面制备涂层的方法相比现有技术具有的有益效果相同，在此不再赘述。

附图说明

图1为本发明实施例1中在纯铜表面制得涂层的xrd图谱；

图2为本发明实施例1中在纯铜表面制得涂层的表面微观形貌照片；

图3为本发明实施例1中在纯铜表面制得涂层的截面微观形貌照片；

图4为本发明实施例1中在纯铜表面制得涂层的反射率；

图5为本发明实施例1中在纯铜表面制得涂层的接触角实物图和静态接触角示意图；

图6为本发明实施例1中在纯铜表面制得涂层的极化曲线；

图7为本发明对比例1中在纯铜表面制得涂层的表面微观形貌照片；

图8为本发明对比例1中在纯铜表面制得涂层的截面微观形貌照片。

具体实施方式

铜基复合材料具有很高的导热、导电性能，且氧化铜和氧化亚铜为黑色材料，具有较强的太阳光吸收能力，在铜及其合金表面制备一种选择性吸收的黑色涂层，为铜及其复合材料在太阳能光热转换领域的应用提供了基础。

微弧氧化又称为等离子体电解氧化，是一种在阀金属或其合金表面依靠弧光放电生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层的等离子体辅助电化学转化技术。微弧氧化的具体过程是：放电诱发离子迁移，并形成放电通道，在通道内的高温高压作用下，微区内形成的气体由通道逃逸出膜/液界面，通道内的反应产物或再熔融的涂层物质在压力作用下喷射并沉积于通道口附近，呈喷发的“火山囗”形态。火花熄灭后，熔融物质冷却凝固后形成致密的内层和疏松的外层。

由于铜及其合金不是阀金属，在上述过程中不产生火花，因此不能像al、mg、ti等阀金属一样，在一定电压和电流下，进行火花放电，进而形成贯穿于涂层的放电通道，导致击穿-通道-熔凝效应，实现涂层生长。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

本发明为了解决无法利用微弧氧化技术在铜及其合金表面制备出黑色涂层的问题，提出一种铜及其合金表面涂层的制备方法，包括如下步骤：

以不锈钢板或不锈钢池为阴极，以铜及其合金为阳极，控制复合电解液温度为20-40℃，在阴阳两电极间施加600v以上的脉冲电压，在铜及其合金表面进行脉冲放电反应，以在铜及其合金表面形成陶瓷涂层，该陶瓷涂层具有微凸起结构。其中，复合电解液中含醇类，脉冲放电反应时间为3-40min。

本发明实施例通过在复合电解液中添加乙醇等醇类，利用铜及其合金自身导电、导热的性质，并施加高脉冲电压，使得铜及其合金表面的电化学行为发生了改变，进而改变形成于铜及其合金表面的涂层的微观结构及组成，使得本实施例制得的陶瓷涂层的厚度、致密性及耐蚀性均得到了大幅提高。

根据高速摄影拍摄涂层形成过程，本实施例中铜及其合金表面涂层的形成机制可能为：微弧放电诱导，涂层原位生长、溶解、再生长，即涂层生长过程中，在高脉冲电压和大电流(与复合电解液中醇类添加有关)作用下，涂层的生长速率大于溶解速率，从而在涂层的再生长过程中可以形成与铜及其合金基体形成较好地结合且较为致密的氧化膜，氧化膜一层一层地生长，直至形成一定厚度的氧化层，从而在铜及其合金表面一步生成陶瓷涂层。具体如下：

复合电解液中醇类(本实施例优选为乙醇，当然也可以采用除乙醇外的其他醇类)的添加，一方面，使得复合电解液的ph得到了调节，无需在复合电解液中另外添加ph调节剂；另一方面，恒压模式下，复合电解液的电导率(尤其是在脉冲放电过程中的电导率)大幅提高，如此，对于放电击穿、溶解再生的涂层而言，在涂层制备过程中，可使离子快速运动、跃迁，有效提高涂层的生长速率，使得涂层的生长速率大于溶解速率，加速涂层生长，并提高涂层的厚度和致密性。

加入乙醇后的复合电解液，当脉冲电压＜150v时，电流密度呈线性增加，且电流密度的增加速率大于基础电解液(不含乙醇)的电流密度的增加速率，如此，铜及其合金表面更容易发生击穿并形成钝化膜，为后续涂层增长提供基础。值得注意的是，当电阻性氧化膜(钝化膜)形成较早时，会产生较强的放电，膜层厚度和致密度根据放电强度以恒定速率增加。在含有乙醇的复合电解液中放电强度更大，即本实施例提供的复合电解液下涂层生长地更厚且更致密。

当脉冲电压＞150v时，随着氧化时间的增加，加入乙醇的复合电解液的电流密度开始出现振荡(上下跳动)的现象，放电均匀且强烈，且乙醇在脉冲放电和高温、高压的作用下会产生大量的气泡，气泡积聚在涂层表面，从而导致在电位线会聚的气泡边缘的电场强度增加，如此强的电场效应进一步促使涂层生长。

同时，在高电压和大电流的条件下，乙醇分解产生大量气泡，一方面，气泡的产生有利于提高涂层生长速率，使涂层原位生长。另一方面，可使复合电解液快速实现温度升高，如此，涂层更易生长，且易形成微凸起结构。同时，复合电解液温度升高形成热影响区，导致涂层的电绝缘性下降，使得涂层表面进一步发生击穿、电化学侵蚀和放电生长、溶解、膨胀，导致表面氧化层持续的体积膨胀和发展，进而形成具有微凸起形貌的氧化层。

当施加的脉冲电压大于600v，在如此高的脉冲电压下，微弧放电诱导效应增强，使涂层在开始阶段快速形成致密的氧化膜，且涂层的生长速率显著大于涂层溶解速率，生长过程中，在铜及其合金表面形成微凸起结构的涂层。微凸起结构涂层的具体形成过程为：在微弧诱导的作用下，铜及其合金表面先形成一些疏松的微孔和微裂纹，随着脉冲电压和电流地不断增加，放电能量不断增大，弱点位置开始击穿，涂层原位生长，同时，表面疏松的氧化层开始溶解，剥落。生长过程中，大的电流促使复合电解液中醇类形成大量的氧气泡，进而使得氧化层持续体积膨胀最终形成微凸起结构。

本实施例中，采用600v以上的脉冲电压以及因加入醇类导致复合电解液的电流密度增加，均会促进涂层生长，使得涂层表面体积膨胀，从而使得铜及其合金表面形成微凸起结构。

另外，由于铜及其合金具有高导电性、高导热性，在涂层生长过程中，也有助于在其表面形成陶瓷涂层。具体为：

在脉冲放电条件下，由于铜及其合金导电性高，易受到高频电场的影响，铜及其合金表面形成高温、高电场环境，在此环境下，复合电解液中的离子和成分易于迁移，使得乙醇电离，形成氧气泡，进一步形成高频强放电，促进涂层生长，并且大量的气泡喷发，导致涂层膨胀凸起，形成微凸起结构。

由于铜本身活泼性低，在电解液中不易形成钝化膜，在高电场作用下，电流电压刺激下可以形成膜层，但膜层致密性较差。而本实施例中，复合电解液中加入乙醇等醇类后，在恒压模式下，复合电解液的电流密度大幅提高，铜在该电场作用下，易于在沉积和吸附作用下在其表面形成涂层。

铜还具有较高的导热性，如此能够在铜和复合电解液界面处形成热微区，在高温、高频放电环境下，复合电解液中的离子更容易活化、迁移，乙醇在高温环境下蒸发形成气泡，并形成一些离子，涂层在等离子体和气泡的强放电作用下，复合电解液的离子和铜基体反应，原位形成氧化铜、氧化亚铜以及少量非晶物，从而形成一层致密的氧化膜。同时，电流流过复合电解液，由于离子定向迁移，带负电离子迁移至阳极，且电解液中有氧气和氢气释放出来，在界面处蒸发冷凝导致气体喷发，涂层更容易受气体膨胀，在铜基体表面形成一层冶金结合的致密的微凸起的氧化铜或氧化亚铜陶瓷膜层。

本实施例制得的陶瓷涂层主要为氧化铜、氧化亚铜及少量的非晶相，涂层厚度为10-60μm，另外涂层还具有较强的耐蚀性以及疏水性。

本实施例制得的陶瓷涂层，具有微凸起结构，增加了涂层表面的形状复杂性以及涂层面积，将具有该陶瓷涂层的铜及其合金材料用于太阳能集热领域，具有较强的太阳光吸收能力和光热转换效率。

另外，本实施例采用微弧放电在铜及其合金表面一步制备出了黑色陶瓷涂层，与现有技术相比，无需先在铜及其合金表面通过喷涂、磁控溅射等方法制备一层适用于微弧氧化技术的阀金属中间膜层，制备工艺简单、节约成本。

复合电解液的配置过程包括：

将浓度为1-20g/l的六偏磷酸钠和浓度为1-20g/l的硼酸钠混合后，向其中加入浓度为10-100ml/l的乙醇，并超声混合10-25min，制备出复合电解液。其中，六偏磷酸钠和硼酸钠浓度(g/l)比为1:1-9:1。

优选地，复合电解液中还添加有浓度为20-100ml/l的甘油。

本实施例中，六偏磷酸钠的添加可大幅提高复合电解液的电导率，促进基体(铜及其合金)表面涂层生长，提高涂层表面粗糙度，且在持续微弧诱导下，增大涂层厚度的不均匀性，改变膜层形貌变，易于诱导出微凸起结构，且微凸起的数量也有所增加。

四硼酸钠的添加可使金属强烈产生钝化。在涂层生长前期可能使涂层表面出现颗粒状的沉积物，扩展形成网状连通的微凸起结构，且后期生长物可在前期的沉积物中析出。

本实施例在复合电解液中加入甘油，具有稳定电解液的作用，尽管会降低涂层的厚度，但可使涂层致密化生长，降低涂层生长的孔洞和缺陷。

为了便于在铜及其合金表面生成涂层，对铜及其合金表面进行预处理，预处理步骤如下：

利用砂纸对铜及其合金表面进行抛光处理，以去除铜及其合金表面的杂质及氧化层等，具体地，依次用800#和1200#砂纸对铜及其合金表面抛光。

然后用无水乙醇超声清洗10-20min，再用去离子水清洗，以提高铜及其合金表面的清洁度。

最后再进行干燥处理，优选为烘干方式。

下面以具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种在铜表面制备涂层的方法，包括如下步骤：

1.1选用纯铜为基体，依次用800和1200#的砂纸抛光，随后用无水乙醇超声清洗20min，并用蒸馏水洗净，烘干；

1.2将18g/l六偏磷酸钠和2g/l硼酸钠机械搅拌均匀，制得基础电解液；

1.3将体积分数为12％的无水乙醇和体积分数为20％的甘油加入到基础电解液中，超声10min，制备出稳定的微弧诱导复合电解液；

1.4以不锈钢板或不锈钢池为阴极，以纯铜为阳极，在电解槽两端施加650v的脉冲电压(恒压模式)，并控制复合电解液的溶液温度为30℃，并在搅拌的条件下，进行微弧放电反应30min，得到具有微凸起结构的黑色涂层。

对本实施例在纯铜表面制备的黑色涂层进行测试，具体包括：

图1所示为纯铜表面黑色涂层的xrd图谱，其中横坐标2theta表示2θ，纵坐标intensity表示强度，单位为任意单位，表示相对强度。由图1可知，铜金属表面生成的氧化膜的主要相成分为氧化铜相和氧化亚铜相，说明铜表面在微弧诱导的情况下，形成了以氧化铜相和氧化亚铜相为主的黑色氧化膜。

图2所示为纯铜表面黑色涂层的表面微观形貌照片，由图2可以看出，涂层表面形貌为表面微凸起形貌，这主要是由于，在上述复合电解液和施加＞600v的脉冲电压下，可促进涂层快速生长，且在微弧诱导的作用下，纯铜表面先形成一些疏松的微孔和微裂纹，随着脉冲电压和电流不断增加，放电能量不断变大，弱点位置开始击穿，涂层原位生长，同时，表面疏松的氧化层开始溶解，剥落。生长过程中，大的电流和高的温度促使复合电解液中形成大量的氧气泡，使得氧化层持续体积膨胀形成微凸起结构。

图3所示为纯铜表面黑色涂层的截面微观形貌照片，根据图3可知，铜金属表面一步制备出黑色涂层，且涂层厚度达50μm。

图4为纯铜表面黑色涂层的反射率值，由图4可知，黑色涂层的反射率低至3.88％，太阳光吸收率高达95％以上，说明该涂层具有强的太阳光吸收能力和光热转换效率。

图5为纯铜表面黑色涂层的接触角实物图和静态接触角示意图。由图5可知，涂层表面接触角大于100°，具有优异的疏水性。

图6为纯铜表面黑色涂层的极化曲线。其中横坐标为腐蚀电流，单位为a﹒cm^-2，纵坐标为腐蚀电位，单位为伏特v。从腐蚀电位、腐蚀电流和极化电阻综合来看，黑色涂层的耐蚀性高于铜基体，有效扩大了铜在太阳能光热转换领域的大规模高效率的应用。

对比例1

本实施例提供一种在铜表面制备涂层的方法，包括如下步骤：

1.1’选用纯铜为基体，依次用800和1200#的砂纸抛光，随后用无水乙醇超声20min，蒸馏水洗净，烘干；

1.2’将18g/l六偏磷酸钠和2g/l硼酸钠，机械搅拌均匀，制得基础电解液；

1.3’以不锈钢板或不锈钢池为阴极，以纯铜为阳极，在电解槽两端施加400v的脉冲电压，并控制复合电解液的溶液温度为30℃，并在搅拌的条件下，进行微弧放电反应30min，得到黑色涂层；

对本实施例在纯铜表面制备的黑色涂层进行测试，具体包括：

图7所示为纯铜表面黑色涂层的表面微观形貌照片，由图7可以看出，涂层表面形成疏松的孔洞和大的裂纹，且裂纹长度较长。说明在未添加乙醇等醇类的基础电解液和低脉冲电压(400v)条件下，涂层在生长过程中不断溶解、剥落，没有再生长的过程，导致涂层疏松且缺陷较多。

图8所示为纯铜表面黑色涂层的截面微观形貌照片，根据图8可知，涂层厚度小于20μm。说明涂层生长速率较低，且生长不稳定。同时可知，涂层疏松不致密，说明低的电压和基础电解液会使涂层生长不致密，特别是低电压，使得涂层生长速率较低，导致涂层不能致密生长。

本实施例在纯铜表面制得的黑色涂层，反射率为4.07％，太阳光吸收能力低于实施例1中制备的黑色涂层。

实施例2

本实施例提供一种在铜合金表面制备涂层的方法，包括如下步骤：

2.1选用铜合金为基体，依次用800和1200#的砂纸抛光，随后用无水乙醇超声清洗10min，并用蒸馏水洗净，烘干；

2.2将12g/l六偏磷酸钠和12g/l硼酸钠机械搅拌均匀，制得基础电解液；

2.3将体积分数为20％的无水乙醇和体积分数为40％的甘油加入到基础电解液中，超声15min，制备出稳定的微弧诱导复合电解液；

2.4以不锈钢板或不锈钢池为阴极，以纯铜为阳极，在电解槽两端施加650v的脉冲电压(恒压模式)，并控制复合电解液的溶液温度为30℃，并在搅拌的条件下，进行微弧放电反应20min，得到具有微凸起结构的黑色涂层。

本实施例在铜合金表面制备的黑色涂层表面形貌由微凸起结构构成，涂层厚度可达45μm，反射率为4.35％，具有强的太阳光吸收能力和光热转换效率，接触角大于100°，具有优异的疏水性，黑色涂层的耐蚀性高于铜合金基体，有效扩大了铜合金材料在太阳能光热转换领域的大规模高效率的应用。

实施例3

本实施例提供一种在铜表面制备涂层的方法，包括如下步骤：

3.1选用纯铜为基体，依次用800和1200#的砂纸抛光，随后用无水乙醇超声清洗10-20min，并用蒸馏水洗净，烘干；

3.2将10g/l六偏磷酸钠和10g/l硼酸钠机械搅拌均匀，制得基础电解液；

3.3将体积分数为12％的无水乙醇和体积分数为20％的甘油加入到基础电解液中，超声10min，制备出稳定的微弧诱导复合电解液；

3.4以不锈钢板或不锈钢池为阴极，以纯铜为阳极，在电解槽两端施加650v的脉冲电压(恒压模式)，并控制复合电解液的溶液温度为30℃，并在搅拌的条件下，进行微弧放电反应30min，得到具有微凸起结构的黑色涂层。

实施例4

本实施例提供一种在铜表面制备涂层的方法，包括如下步骤：

4.1选用纯铜为基体，依次用800和1200#的砂纸抛光，随后用无水乙醇超声清洗15min，并用蒸馏水洗净，烘干；

4.2将15g/l六偏磷酸钠和6g/l硼酸钠机械搅拌均匀，制得基础电解液；

4.3将体积分数为70％的无水乙醇和体积分数为30％的甘油加入到基础电解液中，超声20min，制备出稳定的微弧诱导复合电解液；

4.4以不锈钢板或不锈钢池为阴极，以纯铜为阳极，在电解槽两端施加800v的脉冲电压(恒压模式)，并控制复合电解液的溶液温度为40℃，并在搅拌的条件下，进行微弧放电反应40min，得到具有微凸起结构的黑色涂层。

实施例5

本实施例提供一种在铜表面制备涂层的方法，包括如下步骤：

5.1选用铜合金为基体，依次用800和1200#的砂纸抛光，随后用无水乙醇超声清洗10min，并用蒸馏水洗净，烘干；

5.2将18g/l六偏磷酸钠和4g/l硼酸钠机械搅拌均匀，制得基础电解液；

5.3将体积分数为85％的无水乙醇和体积分数为85％的甘油加入到基础电解液中，超声25min，制备出稳定的微弧诱导复合电解液；

5.4以不锈钢板或不锈钢池为阴极，以纯铜为阳极，在电解槽两端施加850v的脉冲电压(恒压模式)，并控制复合电解液的溶液温度为40℃，并在搅拌的条件下，进行微弧放电反应40min，得到具有微凸起结构的黑色涂层。

实施例6

本实施例提供一种在铜表面制备涂层的方法，包括如下步骤：

6.1选用纯铜为基体，依次用800和1200#的砂纸抛光，随后用无水乙醇超声清洗20min，并用蒸馏水洗净，烘干；

6.2将10g/l六偏磷酸钠和10g/l硼酸钠机械搅拌均匀，制得基础电解液；

6.3将体积分数为40％的无水乙醇和体积分数为60％的甘油加入到基础电解液中，超声15min，制备出稳定的微弧诱导复合电解液；

6.4以不锈钢板或不锈钢池为阴极，以纯铜为阳极，在电解槽两端施加600v的脉冲电压(恒压模式)，并控制复合电解液的溶液温度为20℃，并在搅拌的条件下，进行微弧放电反应10min，得到具有微凸起结构的黑色涂层。

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。